آنتی‌اکسیدان‌ها و کاربردشان در پلیمر‌ها

پدیده اکسیداسیون از اواخر دهه 40 میلادی مورد بررسی قرار گرفته است و بیانگر ارتباط بین پیرشدگی و جذب اکسیژن است. اکسیژن و نور خورشید عوامل اصلی تخریب‌کننده پلیمرهای هیدروکربن در هنگام هوازدگی در فضای باز هستند. تحت شرایط طبیعی (هوازدگی)، عوامل متعدد نظیر قرارگرفتن در معرض نور خورشید، نوسان دمایی روز/شب یا فصلی، رطوبت و آلودگی جوی با عناصر خوردگی بالا پایداری پلیمر را تحت‌تأثیر قرار می‌دهند. در نهایت این فرایندها به شکست مکانیکی، معمولاً به‌صورت تشکیل یک‌لایه سطحی شکننده، منجر می‌شوند. آنتی‌اکسیدان‌ها در رزین‌های پلیمری مختلف جهت به تأخیرانداختن تخریب اکسیداسیون کلی پلاستیک‌ها تعبیه می‌شوند اگر/زمانی که در معرض نور فرابنفش قرار بگیرند. رادیکال‌های آزاد بسیار واکنشی که از طریق حرارت، تابش، و تنش مکانیکی ایجاد می‌شوند (اغلب با حضور ناخالصی‌های فلزی تشدید می‌شوند) سبب تخریب پلیمر می‌گردند. به‌عنوان‌مثال دربسته بندی مواد غذایی، توانایی برای اکسیداسیون در صورت قرارگرفتن در معرض دمای بالا، از جمله تماس با غذاهای گرم، قرارگرفتن در معرض حرارت مادون‌قرمز، فرایند شکل‌گیری مجدد و گرمایش مایکروویو افزایش می‌یابد.
اتواکسیداسیون نقش مهمی در تغییر ترکیبات آلی موجود در جو دارد. به طور خاص، ترکیبات هیدروکربن با مولکول اکسیژن که محصولات اکسیداسیونی را تشکیل می‌دهند مطابق شکل زیر واکنش می‌دهند. در مرحله اول رادیکال‌های آزاد تشکیل می‌شوند و در حضور اکسیژن جهت تولید رادیکال‌های پروکسی واکنش می‌دهند، که متعاقباً با مواد آلی واکنش داده و منجر به تشکیل هیدروپروکسایدها می‌شوند (ROOH). در مرحله دوم، لذا محصولات اولیه اتواکسیداسیون، آغازگرهای اصلی در هر دو اکسیداسیون نوری و حرارتی هستند. در نتیجه، هیدروپراکسایدها و محصولات تخریب شده آن‌ها برای تغییرات در ساختار مولکولی و جرم مولی پلیمر مسئول هستند که در عمل از طریق کاهش خواص مکانیکی (برای مثال ضربه، انعطاف‌پذیری، کشش، ازدیاد طول) و با تغییر در خواص مکانیکی سطح پلیمر (برای مثال عدم درخشندگی، کاهش شفافیت، ترک‌خوردگی، پدیده زردشدگی و...) ظاهر می‌شوند.

 تخریب نوری سازوکاری است که شامل فعال‌سازی زنجیره پلیمری توسط فوتون نوری می‌شود. سه فرایند اصلی قابل‌تشخیص و شناسایی است: 

1.  تخریب با آغاز نوری که در آن نور توسط آغازگرهای نوری جذب می‌شود و آن‌ها را به دو رادیکال آزاد تقسیم می‌کند و همین رادیکال‌های آزاد می‌توانند تخریب را در ماکرومولکول‌های پلیمری آغاز کنند.
2.  تخریب نوری - گرمایی زمانی اتفاق می‌افتد که تخریب نوری و تخریب گرمایی یکدیگر را تقویت کرده و فرایند تخریب را سرعت می‌بخشد.
3.  پیرشدگی نوری معمولاً با اشعه UV خورشید، هوا یا عوامل دیگر آغاز می‌شود.
4.  تخریب اکسیداسیون نوری در سطح غالب است، چراکه شدت بخش ماورا بنفش اشعه خورشید در سطح بیشینه بوده و در مقایسه با اشعه مادون‌قرمز میزان نفوذ کمی دارد.

 آنتی‌اکسیدان ترکیبات شیمیایی هستند که از پلیمرها و پلاستیک‌ها در مقابل حرارت محافظت می‌کند و فرایند اکسیداسیون نوری در حین پیرشدگی طبیعی رخ می‌دهد. آنتی‌اکسیدان‌ها بر اساس سازوکار محافظتی‌شان به دو گروه طبقه‌بندی می‌شوند.
آنتی‌اکسیدان‌های شکست زنجیر سینتیکی (خاتمه‌دهنده زنجیر، رباینده زنجیر). آن‌ها ظرفیت جاروب (ربایش) بخشی و یا حتی تمام رادیکال‌های موجود با وزن مولکولی کم ((R•, RO•, ROO•, HO•,… و رادیکال‌های پلیمری را P•, PO•, POO•)) از طریق فرایندی موسوم به سازوکارهای الکترون‌دهنده شکست زنجیر دارند. تجزیه‌کننده‌های پر اکساید که گروه هیدروپراکسی موجود در یک پلیمر را تجزیه می‌کنند.
 آنتی‌اکسیدان‌ها طبقات مختلفی از ترکیبات را در بر می‌گیرند که می‌توانند در چرخه اکسیداتیو تداخل داشته باشند تا تخریب اکسیداتیو پلیمرها را مهار یا به تأخیر بیندازند.
 به نظر می‌رسد این مواد افزودنی با سازوکارهای مختلفی کار می‌کنند که برخی از آن‌ها به‌منظور افزایش اهمیت عملی قابل‌ذکر است: فرونشاندن اکسیژن مجرد، جذب UV، تجزیه هیدروپراکسید، رباینده رادیکال.

 آنتی‌اکسیدان‌های اولیه

 آنتی‌اکسیدان‌های اولیه اکسیداسیون را از طریق واکنش‌های خاتمه زنجیره‌ای مهار می‌کنند. آن‌ها گروه‌های واکنشی OH یا NH دارند (فنل‌های ممانعت‌شده و آمین‌های آروماتیک ثانویه). مهار از طریق انتقال یک پروتون به گونه‌های رادیکال آزاد رخ می‌دهد. رادیکال حاصل پایدار است و قادر به جداکردن یک پروتون از زنجیره پلیمر نیست.
 فنل‌های ممانعت‌شده، آنتی‌اکسیدان‌های اولیه هستند که به‌عنوان اهداکننده هیدروژن عمل می‌کنند. آن‌ها با رادیکال‌های پراکسید واکنش نشان می‌دهند تا هیدروپراکسیدها را تشکیل دهند و از تجمع هیدروژن از زنجیره اصلی پلیمر جلوگیری کنند. غالباً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه استفاده می‌شوند، تثبیت‌کننده‌های فنلی در طیف گسترده‌ای از وزن مولکولی، شکل محصول و عملکردها ارائه می‌شوند.
 فنل‌های ممانعت شده به لحاظ فضایی پرکاربردترین این نوع هستند. آن‌ها هم در فرآورش و هم در پیرشدگی در زمان طولانی‌مدت مؤثر هستند و بسیاری از آن‌ها مصوبات مدیریت غذا و دارو (FDA) را دارند. رادیکال‌های ROO • توسط فنل‌های ممانعت‌شده از طریق واکنش نشان‌داده‌شده در شکل زیر غیرفعال می‌شوند. رادیکال‌های فنوکسیک تولید شده به دلیل توانایی آن‌ها در ساختن اشکال مزومریک بسیار پایدار هستند.

 

 آمین‌های آروماتیک ثانویه به‌عنوان آنتی‌اکسیدان‌های اولیه عمل می‌کنند و مؤثرترین اهداکننده هیدروژن هستند. واکنش غیرفعال‌کردن رادیکال‌های پراکسید توسط آمین‌های آروماتیک ثانویه در شکل زیر گزارش شده است.
 همچنین در طیف گسترده‌ای از وزن‌های مولکولی و شکل‌های محصول موجود است، آمین‌های آروماتیک اغلب به دلیل مانع فضایی کم‌تر فعال‌تر از فنل‌های ممانعت‌شده هستند. بااین‌حال، آمین‌های آروماتیک، به‌ویژه در معرض قرارگرفتن در معرض نور با گازهای احتراق یا (محوشدن گاز)، دارای تغییر رنگ‌های بیش‌تری نسبت به فنل‌های ممانعت شده و دارای تأیید FDA محدود هستند.

 آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه

 آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه که اغلب به‌عنوان تجزیه‌کننده هیدروپراکسید شناخته می‌شوند، در جهت تبدیل هیدروپروکسایدها به محصولاتی غیر رادیکالی - غیرفعال - و پایدار در برابر حرارت عمل می‌کنند. آن‌ها غالباً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های اولیه برای به‌دست‌آوردن اثرات ثبات هم‌افزایی استفاده می‌شوند. تجزیه‌کننده‌های هیدروپراکسید از انشعاب هیدروپراکسیدها به رادیکال‌های بسیار واکنش‌پذیر آلککسی و هیدروکسی جلوگیری می‌کنند. ترکیبات ارگانوفسفره و آنتی‌اکسیدان‌های Thiosynergists به طور گسترده‌ای به‌عنوان تجزیه‌کننده هیدروپراکسید مورداستفاده قرار می‌گیرند
 فسفیت‌ها و به‌ویژه ترکیبات ارگانوفسفره، آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه هستند که پراکسیدها و هیدروپراکسیدها را به محصولات پایدار و غیر رادیکال تجزیه می‌کنند. آن‌ها در حین فرآورش، تثبیت‌کننده‌های بسیار مؤثری هستند و معمولاً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان اولیه استفاده می‌شوند. ترکیبات فسفر سه‌ظرفیتی تجزیه‌کننده‌های عالی هیدروپراکسید هستند. به‌طورکلی، فسفیت‌ها (فسفونیت‌ها) با استفاده از واکنش عمومی زیر، تولید فسفات می‌کنند و واکنش نشان می‌دهند.

 برخی از این ترکیبات به آب حساس هستند و می‌توانند هیدرولیز شوند و منجر به تشکیل گونه‌های اسیدی می‌شوند. به‌هرحال، افزودن رباینده اسید می‌تواند اثر را به حداقل برساند، بااین‌حال این روش به‌طورکلی مستقیماً به ترکیبات مقاوم در برابر هیدرولیز تبدیل شده است.
 Thiosynergists در بین تجزیه‌کننده‌های هیدروپراکسید بر پایه گوگرد، thioethers و استرهای اسید 3,3-thiodipropionic acid نقش بسیار مهمی دارند. به‌عنوان thiosynergists نیز شناخته می‌شوند، این ترکیبات طبق واکنش کلی گزارش شده در شکل زیر برای تیواتر واکنش می‌دهند. هیدروپراکسید اساساً به یک الکل کاهش می‌یابد و thiosynergist به انواع محصولات گوگرد اکسید شده از جمله اسید سولفنیک و سولفونیک تبدیل می‌شود.

 

 اگرچه thiosynergists ثبات ذوب پلیمرها را در طی فرآورش پلیمر بهبود نمی‌بخشد، اما آن‌ها برای کاربردهای پیرشدگی حرارتی در زمان طولانی‌مدت بسیار کارآمد هستند. تجزیه‌کننده‌های هیدروپراکسید بر پایه گوگرد عمدتاً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های فنل ممانعت‌شده استفاده می‌شوند. رایج‌ترین thiosynergists تجاری موجود بر پایه هر کدام یک از اسید لوریک یا استئاریک است.
 آنتی‌اکسیدان‌های چندمنظوره قابل‌مشاهده در شکل زیر اخیراً در دسترس هستند. آن‌ها به دلیل طراحی خاص مولکولی، عملکردهای آنتی‌اکسیدانی اولیه و ثانویه را در یک آمیزه ترکیب می‌کنند.

 

 داشتن چند عملکرد تثبیت‌کننده در یک مولکول مشابه، آنتی‌اکسیدان‌های چندمنظوره، نیاز به تثبیت‌کننده‌ها، مانند فسفیت‌ها و تیواترها را از بین می‌برد. این نه‌تنها فرمول را ساده‌تر می‌کند، بلکه ذخیره، جابه‌جایی و استفاده از پایدارکننده‌ها نیز ساده می‌کند.

نتیجه گیری نهایی

 بسیاری از مواد آلی از جمله پلیمرها دستخوش واکنش با اکسیژن می‌شوند. زمانی که پلیمرها اکسید می‌شوند، کاهش خواص مکانیکی، نظیر استحکام کششی، ممکن است در سطح دچار زبری، ترک یا تغییر رنگ شوند. این تظاهرات معمولی اکسیداسیون به‌عنوان پیرشدگی نامیده می‌شود و اثرات اکسیداسیون رو ساختار شیمیایی پلیمرها تخریب نام دارد. پیرشدگی و تخریب می‌تواند توسط مواد شیمیایی که آنتی‌اکسیدان نامیده می‌شود، مهار یا به تأخیر افتاده شود.
 بیش‌تر پلیمرهای مصنوعی برای زمان‌های طولانی‌مدت نسبتاً پایدار هستند به‌شرط این که آن‌ها (الف) گرم نشوند و (ب) از نور دور بمانند. اما به اکسیژن آن‌ها بسیار آهسته حمله می‌شوند و فرایند اکسیداسیون با گرما یا نور تسریع می‌شود. نیروهای برشی مکانیکی که در حین فرآورش در اکسترودرها و دستگاه‌های اختلاط ایجاد می‌شوند، به شکستن مولکول‌های زنجیر پلیمر قادر هستند، بنابراین هر مولکول دو رادیکال آزاد بسیار واکنش‌پذیر را تشکیل می‌دهد. پلیمرها غالباً حاوی هیدروپراکسیدها هستند که حتی در صورت عدم وجود نیروهای برشی که در بالا گفته شد، می‌توانند رادیکال‌های آزاد ایجاد کنند. در حضور اکسیژن رادیکال‌های آزاد تمایل به واکنش با آن را دارند، درحالی‌که گروه‌های مستعد سبک تشکیل می‌دهند که نقاط آسیب‌پذیر هستند. یکی از کارکردهای آنتی‌اکسیدان حذف هر یک از آن دو یا جای‌گزین کردن آن‌ها توسط رادیکال‌های آزاد بسیار پایدار است.
 اصطلاح آنتی‌اکسیدان اولیه برای بیان آن دسته از مواد افزودنی که اکسیداسیون را در طول عمر محصول سرکوب می‌کنند؛ مورداستفاده قرار می‌گیرد، درحالی‌که کارکرد اصلی آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه محافظت از پلیمر برای مدت‌زمان بسیار کوتاه‌تر هنگام فرآورش است. آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه عملکرد کم‌تری در طول عمرشان دارند. آنتی‌اکسیدان‌های اولیه همچنین آنتی‌اکسیدان‌های زنجیره‌ای نامیده می‌شوند، زیرا زنجیره حوادثی را که منجر به اکسیداسیون می‌شود، می‌شکنند.
آنتی‌اکسیدان‌ها نباید خود باعث ایجاد تغییر رنگ، لک‌هایی (لکه‌گذاری شیمیایی) و غیره شوند و باید کم‌وبیش دائمی باشند، یعنی باید در طول عمر خود در پلیمر بمانند بدون اینکه خیلی سریع توسط فرایندی مانند حذف مواد فرار، مهاجرت به سطح، یا استخراج توسط آب یا سایر حلال‌ها از بین بروند. آن‌ها باید در برابر هیدرولیز مقاوم باشند. لزوم به‌حداقل‌رساندن تلفات در اثر مهاجرت یا حذف مواد فرار باعث به‌وجودآمدن آنتی‌اکسیدان‌های با وزن مولکولی نسبتاً زیاد شده است. وزن بیش از حد مولکولی می‌تواند منجر به مشکلات سازگاری شود. آنتی‌اکسیدان‌های با وزن مولکولی بالا در کاربردهای دشواری از جمله اجزای زیر کاپوت در اتومبیل‌ها مورداستفاده قرار می‌گیرند. اما برای اطمینان از پراکندگی یکنواخت در پلیمر باید دقت کرد؛ زیرا پراکندگی می‌تواند از آنتی‌اکسیدان‌هایی که وزن مولکولی کم دارند، دشوارتر باشد. نوع و مقدار آنتی‌اکسیدان به‌کاررفته بستگی دارد به نوع رزین و کاربرد دارد؛ محدوده مقادیر معمولی وزنی 1-05/0 نسبت به وزن پلیمر.
 تأثیر آنتی‌اکسیدان‌ها تحت شرایط فرآورش بر روی مذاب پلیمری ارزیابی می‌شود. روش معمول شامل اکستروژن‌های متعدد یا زمان اقامت طولانی‌مدت در سیلندر داغ یا در دستگاه قالب‌گیری تزریقی است. خواص ارزیابی شده در MFI و احتمالاٌ زردی تغیر می‌یابد.
 ارزیابی اثربخش تحت شرایط استفاده واقعی با اندازه‌گیری تغییرات بر اثر قرارگرفتن در معرض دمای بالا در آون‌های پیرشدگی گرمایی زیر نقطه ذوب پلیمر انجام می‌شود.
 به‌طورکلی، آنتی‌اکسیدان‌ها با ترکیب با رادیکال‌های آزاد یا از طریق واکنش با هیدروپراکسیدها، واکنش اکسیداسیون را مهار می‌کنند. آنتی‌اکسیدان‌های اولیه، مانند فنل‌های ممانعت‌شده و آمین‌های آروماتیک ثانویه، رباینده رادیکال‌ها هستند.
 رایج‌ترین آنتی‌اکسیدان فنلی ممانعت‌شده، Butylated HydroxyToluene (BHT) یا 2,6-di-t-butyl-4-methylpheno است.
 آنتی‌اکسیدان‌های فنلی ممانعت‌شده با وزن مولکولی بالا فاقد مواد فرار هستند و زمانی که دمای بالای فرایند لازم است یا برای کاربردهای با دمای بالا به کار می‌روند. مزیت آنتی‌اکسیدان‌های فنولیک ممانعت‌شده این است که به‌راحتی رنگ نمی‌دهد. علاوه بر این، برخی آنتی‌اکسیدان‌های فنولیک با وزن مولکولی بالا توسط FDA تأیید می‌شوند.
 آمین‌های آروماتیک ثانویه نسبت به فنولیک‌ها برای کاربردهای دمایی بالا بهتر هستند، اما آن‌ها به‌راحتی تغییر رنگ می‌دهند و بنابراین فقط در ترکیب با پیگمنت‌ها یا دوده به کار می‌روند. در چنین ترکیبی تغییر رنگ پوشانده می‌شود. این آنتی‌اکسیدان‌ها برای استفاده تماس مستقیم با مواد غذایی مورد تأیید FDA نیستند.
 آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه، تجزیه‌کننده‌های پراکسید نیز نامیده می‌شوند، با تجزیه هیدروپراکسیدها اکسیدشدن پلیمرها را مهار می‌کنند. Phosphiteها و thioesterها رایج‌ترین آنتی‌اکسیدان ثانویه هستند. Phosphiteها تغییر رنگ نمی‌دهند و مورد تأیید FDA جهت کاربردهای غیرمستقیم هستند. این دو گروه از آنتی‌اکسیدان‌ها برای افزایش اثر هم‌افزایی با هم ترکیب می‌شوند.