قرار گرفتن در معرض نور خورشید و برخی از نورهای مصنوعی میتواند اثرات نامطلوبی بر استحکام و دوام مواد پلاستیک داشته باشد. اشعه ماورایبنفش میتواند پیوندهای شیمیایی را در یک پلیمر تجزیه کند. به این فرایند، تخریب نوری گفته میشود. به طور کلی، پلیمرها در حضور نور خورشید کیفیت خود را از دست میدهند که منجر به تَرَکخوردگی (cracking)، شکنندگی (embrittlement)، گچی شدن، تغییر رنگ، یا کاهش خواص مکانیکی نظیر استحکام کششی، ازدیاد طول، و استحکام ضربه میشود. تخریب نوری در نتیجه قرار گرفتن در معرض نور ماورایبنفش در طول موج 400-290 نانومتر اتفاق میافتد. طول موجهای مختلف بسته به پلیمر میتواند انواع مختلفی از تخریب ایجاد کند. مواد شیمیایی مخصوصی به نام پایدارکننده نور یا تثبیتکننده اشعه ماورایبنفش (Ultraviolet) مانع از فرآیندهای فیزیکی و شیمیاییای میگردند که در اثر نور منجر به تخریب پلیمر میشوند. پایدارکنندههای نوری جهت محافظت از پلیمرها و مواد دیگر در برابر تخریب دراز مدت در معرض تابش اشعه ماورایبنفش استفاده میشود که این اشعههای UV میتواند ناشی از اشعه خورشید یا لامپهای فلورسنت باشند. تخریب ناشی از تابش منجر به مشاهده اثرات نامطلوب در مواد پلیمری میشود که شامل تغییر رنگ در ظاهر (تغییر رنگ و یا تغییر در براقیت قطعه)، تضعیف خواص مکانیکی و ایجاد نقص و ترک در پلیمر میباشد. پایدارسازی پلیمر میتواند توسط استفاده از افزودنیهایی که اشعه UV را جذب میکنند؛ رخ دهد، در حالی که از جذب آن توسط مولکولهای پلیمر جلوگیری میکند، از طریق افزودنیهایی که پراکساید رو تجزیه میکنند، یا از طریق quencherها که از کروموفورها انرژی میپذیرند و آن را به گرما تبدیل میکنند. تثبیتکنندههای نوری از طریق چند ساز و کار مختلف میتوانند موجب پایداری پلیمرها شوند. در ساز و کار اول پایدارکننده پرتو را جذب کرده و با انرژی کمتر پس میدهد. در روش دیگر فرونشاندن ماکرومولکول برانگیخته شده به سطح انرژی بالاتر میباشد و انرژی به صورت گرما تلف میشود.
یک راه حل مؤثر برای جلوگیری از تجزیه شدن پلیمر وجود دارد: استفاده از تثبیتکنندههای نور. از معتبرترین شرکتهای تولیدکنندههای پایدارکنندههای میتوان به شرکت BASF، Exxonmobil، ADEKA، Clariant، Byk، Evonik، Croda، Sabo، Lanxess، Kelioil، Dow، Mitsui Chemicals اشاره کرد. با توجه به طول موجی که پلاستیک را در معرض تخریب قرار میدهد پایدارکنندهها را متناسب با آن انتخاب میکنند. خواص دیگر مانند سهم آنها در رنگ اولیه، پایدارکنندگی رنگ و پایداری آنها در حین فرآورش در دماهای بالا، حد انتظار از عمر محصول نهایی، فراریت، خارج نشدن از محصول، قیمت و سمی نبودن میباشد. از دیگر کاربردهای جذبکنندههای UV میتوان به بستهبندیهای پلاستیکی برای محافظت از محتوای بسته حساس از اثرات مضر تابش UV اشاره کرد.
پایدارکنندههای نوری در حوزههای مختلفی مانند صنایع کشاورزی، فیلمهای گلخانهای، صنایع الکترونیک، پوششهای خودرویی، پوشش پلاستیکی، پوشش چوب، چسبها، صنایع ساختمان، لوله و اتصالات، صنایع نساجی و الیاف، صنایع آریشی، بهداشتی و دارویی و... کاربرد دارند. انتخاب پایدارکننده نوری مناسب و بهینه بستگی به نوع پلیمر، ضخامت، استفاده از رنگدانهها و سایر مواد افزودنی و البته طول عمر مورد انتظار در یک محیط مشخص دارد. شرکت بازرگانی فراپلیمرشریف آماده ارائه هر گونه مشاوره در تهیه مواد و ارائه انواع مختلف پایدارکنندههای نوری مورد نیاز شما برای استفاده در صنایع مربوط میباشد.
صرفاً اشعه ماورایبنفش طیف خورشیدی انرژی کافی برای تخریب یک پلیمر دارد. طبق قانون اول فتوشیمی، نور باید توسط یک ماده شیمیایی جذب شود تا یک واکنش فتوشیمیایی رخ دهد. پلیالفینها به دلیل ناخالصیهای موجود در پلیمر، اشعه ماورایبنفش را جذب میکنند، محصولات اکسیداسیون که در هنگام فرآورش یا مواد افزودنی و رنگدانههای مورداستفاده در فرمولاسیون یک محصول نهایی ایجاد میشوند. از طرف دیگر سایر پلیمرها مانند پلاستیکهای مهندسی و لاستیکها به دلیل ساختار شیمیایی ذاتی خود، اشعه ماورایبنفش را نیز جذب میکنند (بهعنوانمثال پلیاستایرن، پلیاستر و ...)
برای خنثیکردن این اثرات مضر در عملکرد پلاستیک، طیف گستردهای از تثبیتکنندههای UV طراحی شده برای حل مشکلات تخریب مرتبط با قرارگرفتن در معرض نور خورشید است. اگرچه انواع مختلفی از تثبیتکنندههای ماورایبنفش را میتوانید پیدا کنید اما میتوان آنها را به دودسته کلی طبقهبندی کرد:
UVAها فرایند تخریب را به طور ترجیحی از طریق جذب اشعه مضر فرابنفش کُند میکنند و آن را بهعنوان انرژی حرارتی هدر میدهد.
جذب اشعه ماورایبنفش نور توسط قانون لامبرت بیر انجام میشود:
مقدار جذب= ضریب جذب مولی * غلظت* طول مسیر
برای بهدستآوردن یک جذب بهینه و در نتیجه به طور مؤثر در کاهش تجزیه نوری، لازم است که غلظتهای زیادی از جاذبها و ضخامت پلیمر کافی وجود داشته باشد؛ بنابراین جذبکننده اشعه ماورایبنفش در موارد زیر مؤثر است:
اما آنها در محافظت از سطوح مویهزایی (Crazing) و مواد بسیار نازک مانند فیلم/الیاف، کمتر مؤثر هستند.
جاذبهای UV بهعنوان فیلترهای نوری عمل میکنند؛ آنها نور UV را جذب میکنند و انرژی اضافی را بهعنوان گرما آزاد میکنند. وسیعترین جاذبهای UV مصرفی 2-Hydroxybenzophenones, 2-Hydroxyphenylbenzotriazoles, Organic Nickel Compounds و Hindered Amine Light Stabilizers (HALS)هستند. سایر افزودنیهای نظیر دوده و رنگدانههای (pigment) خاص (برای مثال اکسید تیتانیوم، اکسید روی) میتواند بهعنوان جاذبهای UV در کاربردهای خاص به کار رود جایی که رنگ و فقدان شفافیت اهمیتی ندارد.
عمل جاذب UV نسبتاً ساده است، ازآنجاییکه جاذب UV با اولین مرحله فرایند فوتواکسیداسیون از طریق جذب اشعه مضر UV (300-400 نانومتر)، قبل از این که اشعه UV به گونههای فوتوکرمیک فعال در مولکول پلیمر برسد، برهمکنش دارد؛ بنابراین انرژی به شکلی که منجر به حساس شدن به نور نشود، از بین میرود. یک جاذب اشعه ماورایبنفش باید سبک باشد، زیرا در غیر این صورت در واکنشهای پایدارسازی از بین میرود. یک فرایند بسیار متداول برای اتلاف انرژی، تبدیل اشعه ماورایبنفش مضر به اشعه مادونقرمز بیضرر یا گرما است که از طریق ماتریس پلیمر اتلاف میشود. کربنبلاک یکی از مؤثرترین و متداولترین جاذبهای سبک مصرفی است و نیز اکسید تیتانیوم روتیل است که در دامنه 300-400 نانومتر مؤثر است؛ اما در برد UVB با طولموج بسیار کوتاه زیر 315 نانومتر خیلی مفید نیست. فعالیت بسیاری از ترکیبات هیدروکسی آروماتیک بهعنوان پایدارکنندههای UV برای چند پلیمر گزارش شده است. این به دلیل عمل فیلترینگ آنهاست که به خصوصیات جذبشان بستگی دارد. هیدروکسی بنزوفنون (Hydroxybenzophenone) و هیدروکسی فنیل بنزوتریازول (hydroxyphenylbenzotriazole)، پایدارکنندههای UV آروماتیک شناخته شده هستند که مزیت مناسببودن برای کاربردهای خنثی یا شفاف را دارا هستند. اما هیدروکسی فنیل بنزوتریازول در قطعات نازک زیر 100 میکرون بسیار مفید نیست. سایر جاذبهای ماورایبنفش شامل اکسانیلیدهای (oxanilides) پلیآمیدها، بنزوفنونهای PVC (benzophenones) و بنزوتریازولها (benzotriazoles) و هیدروکسیفنیلتریازینها (hydroxyphenyltriazines) برای پلیکربنات هستند.
ترکیبات هیدروکسی آروماتیک اغلب بهعنوان جاذب کلاسیک شناخته میشوند؛ زیرا در ابتدا برای جذب بخش ماورایبنفش طیف نور خورشید در محدوده 290-400 نانومتر، یعنی منطقهای که برای اکثر سامانههای پلیمری تعیین کننده است، طراحی شدهاند.
بهعنوانمثال، Avobenzones انرژی جذب شده را توسط سازوکاری که شامل تشکیل برگشتپذیر یک حلقه دارای 6 پیوند هیدروژنی است، از بین میبرد. دو شکل تاتومری در حال تعادل با هم یک مسیر آسان برای غیرفعال کردن حالت برانگیخته ناشی از جذب نور فراهم میکنند.
quencherها مولکولهایی هستند که انرژی را از کروموفور حالت برانگیخته شده، میپذیرد. کروموفور، بعد از انتقال انرژیاش به حالت پایه خود یعنی حالت انرژی پایدار برمیگردد. Quencherها انرژی را همانند گرما، فلورسانس یا فسفرسانس از بین میبرند، این روشی است که منجر به تخریب پلیمر نمیشود. بیشترین quencherهای به کار برده شده کمپلکسهای نیکل نظیر [2,2'-thiobis(4-octylphenolato)-n-butylamine nickel (II)] و نمکهای نیکل تیوکربنات و کمپلکسهای نیکل با فسفاتهای فنل آلکیلاتی هستند. quencherها اغلب در ترکیب با جاذبهای UV استفاده میشوند.
این ترکیبات قادر به غیرفعالکردن حالتهای برانگیخته (تک و یا سه گانه) از گروههای کرومفوریک موجود در یک پلیمر قبل از وقوع جداشدگی پیوند هستند. در مقایسه با جاذبها، کوکنرها نیازی به جذب زیاد در طول موج بحرانی برای تخریب پلیمر ندارند.
quenching یک فرایند دوقطبی است که توسط یک سینتیک بسیار سریع مشخص میشود. بهعبارتدیگر quench کردن یک فرایند نفوذ کنترل شده است و تنها درصورتیکه حساسکننده سهتایی نیمهعمر طولانی داشته باشد و نیز عامل quench کننده قابلیت نفوذپذیری آزادانه داشته باشد در محافظت از پلیمر مؤثر خواهد بود. واکنش quenching ممکن است با یک واکنش ساده نشان داده شود، در شکل زیر نشاندادهشده است که دهنده برانگیخته شده (D*) (یک گروه کرومیک برانگیخته شده در یک پلیمر که میتواند عهدهدار برای شروع تخریب نوری باشند) توسط مولکول پذیرنده (quencher) (A) غیرفعال میشود.
توسعه کمپلکسهای فلزی، بهخصوص آنهایی که بر پایه نیکل هستند، منجر به ترکیباتی با ضریب خاموشی نسبتاً پایین در نزدیک ناحیه فرابنفش شدند و درعینحال اغلب از نظر عملکرد برتر هستند.
کیلیتها (چنگالهها) ی نیکل quench کنندههای بسیار مؤثر در حالت سهگانه گروههای کربونیل در پلیالفینها هستند. این کلاتها برای پایدارسازی نوری پلیایزوبوتیلن، پلیبوتادین و نیز پلیاستایرن آزمایش شدهاند. پایدارکنندههای نوری آمین ممانعت شده (HALS) پایدارکننده حرارتی طولانی مدت هستند که از طریق به دام انداختن رادیکالهای آزاد تشکیل شده در حین اکسیداسیون نوری مواد پلاستیک عمل میکند و بنابراین فرایند تخریب نوری را محدود میکند. توانایی HALS برای ربایش رادیکالهای ایجاد شده توسط جذب اشعه UV با تشکیل رادیکالهای نیتروکسیل (nitroxly) از طریق یک فرایند معروف چرخه دنیسوف (Denisov Cycle) تشریح میشود. بهطورکلی پذیرفته شده است که در طول تابش UV و در حضور اکسیژن (هوا) و رادیکالها (R•)، پیپریدین ممانعت شده (piperidine)، (برای مثال 2,2,6,6- tetramethyl piperidine، که سادهترین ترکیب مدل برای HALS است) رادیکالهای پیپریدین ممانعت شده طبق شکل زیر را تولید میکند.
اگرچه تفاوتهای ساختاری گستردهای در محصولات HALS بهصورت تجاری وجود دارد، همه ساختار حلقه 2،2،6،6-تترامتیلپیپریدین را به اشتراک میگذارند. HALS برخی از بیشترین پایدارکنندههای UV چیره برای طیف گستردهای از پلاستیکها هستند. برای مثال، HALS امکان رشد پلیپروپیلن در صنعت خودرو را فراهم کرده است. در حالی که HALS در پلیالفینها، پلیاتیلن و پلیاورتان بسیار مؤثر است، در PVC مفید نیست. ازآنجاییکه پایدارکنندههای نوری طبق ساز و کارهای مختلفی رفتار میکنند، آنها اغلب با افزودنیهای جاذب UV با خاصیت همافزایی ترکیب میشوند. برای مثال بنزوتریازولها (benzotriazoles) اغلب با HALS ترکیب میشوند تا از سامانههای رنگدانه (pigment) در برابر محو شدن و تغییر رنگ در برابر محو شدن و تغییر رنگ محافظت کنند.
HALSها پایدارکنندههای نوری بسیار کارآمد برای پلیمرها و خصوصاً پلیالفینها است. آنها اشعه ماورایبنفش را جذب نمیکنند، اما در جهت جلوگیری از تخریب پلیمر عمل میکنند. سطح قابلتوجهی از تثبیت در غلظتهای نسبتاً کمحاصل میشود. راندمان بالا و طول عمر HALS ناشی از یک فرایند چرخهای است که در آن HALS بهجای مصرف در طی فرایند تثبیت، بازسازی میشود.
این دسته از مواد شبیه آنتیاکسیدانهای ثانویه هستند که جهت مهار اکسیداسیون حرارتی به کار میروند. آنها با رادیکالهای آزاد در مواد پلاستیکی واکنش میدهند، درحالیکه آنها را به سمت محصولات پایدار و غیرفعال احیا میکنند. کاربرد HALS عمدتاً بهعنوان رباینده رادیکال، اگرچه آنها میتوانند ساخته شده باشند تا بهعنوان quencherها و تجزیهکنندههای پر اکساید عمل کنند. HALS در طیف گستردهای از وزن مولکولی موجود است. آنها فراریت کم و پایداری خوبی را در دماهای بالا نشان میدهند. آنها میتوانند حفاظت سطح را فراهم کنند و میتوانند بهتنهایی یا در ترکیب با جاذبهای UV یا quencherها استفاده شوند. مقادیر استفاده بستگی به ضخامت بستر، رنگدانه موردنیاز و الزامات کاربرد دارد، بهطورکلی از محدوده 1/0% تا 5/1% متغیر است.
غربالکنندههای ماورایبنفش موادی هستند که میتوانند نور آسیبزننده از سطح پلیمر را منعکس کنند. بعضی مثالها عبارتاند از ایجاد پوششهای (از طریق رنگکردن یا روکش با فلزات) روی سطح و یا وجود یک رنگدانه باخاصیت بازتاب بالای اشعه UV هستند. ازآنجاکه رنگدانهها بهعنوان مواد افزودنی بسیار جاذب عمل میکنند، پدیدههای فوتوکسیداتیو عمدتاً به سطح نمونهها محدود میشوند. رنگدانهها به دودسته تقسیم میشوند:
رنگدانههای معدنی به طور گستردهای برای اشیاء تزئینی و علامتگذاری رنگی مورداستفاده قرار میگیرند، اما برای پایدارسازی مورداستفاده قرار نمیگیرند. بهطورکلی رنگدانههای سفید بازتاب بهتری در منطقه 300-400 نانومتر از رنگدانههای رنگی دارند. همیشه بین پلیمر و رنگدانه همافزایی خوبی وجود ندارد، بنابراین مطابقت باید به درستی در نظر گرفته شود.
دقیقترین آزمایش پایداری UV استفاده از ماده در محیط استفاده نهایی در نظر گرفته شده در سراسر یک دوره زمانی است. از آنجا که آزمایش در فضای باز خیلی طولانی طول می کشد، در حالی که آزمایش با استفاده از منابع نوری مصنوعی (لامپ قوس زنون، لامپ کربن آفتاب، لامپ قوس جیوه) شتابیافته میشود، رایج است. زنون فیلتر شده به دقیقترین شکل توزیع انرژی طیفی از نور خورشید را تولید میکند، در حالی که منابع نوری با انتشار قابل توجه زیر 290 نانومتر میتوانند نتایج متفاوتی نسبت به نتایج به دست آمده در هوازدگی طولانی مدت در فضای باز داشته باشند. آزمایشهای شتابیافته شده میتوانند اثربخشی HALS را به دلیل میزان بسیار زیاد اشعه ماوراء بنفش تولید شده کمتر از میزان واقعی تخمین میزنند.
در چند دهه گذشته انواع جدیدی از وسایل هوازدگی مصنوعی ایجاد شده است از جمله آنهایی که شدت اشعه ماوراء بنفش زیادی را از لامپهای فلورسنت با میعان آب در نمونههای آزمایش ترکیب میکنند (QUV ، UVCON) آزمونهای هوازدگی شتابیافته برای بررسی تکرارپذیری، شرایط کنترل شده و بررسی فرمولبندی بسیار عالی هستند در حالی که آزمونهای انجام شده در هوای آزاد کمک به بررسی محصولات در شرایط نزدیک به محیط واقعی میکند.
از پایدارکنندههای نوری جهت محافظت از پلاستیک در برابر آفتاب و در معرض هوا استفاده میشود. برای مثال پلیالفینها در معرض نورUV ، O2، رطوبت و گرما هستند و در نتیجه شکنندگی پلیمر، خراش سطح، تغییر رنگ و خرابی محصول ایجاد میشود. این دسته از مواد معمولاً حاوی تثبیتکننده نور آمینه (HALS) مانند Tinuvin 622، Tinuvin 765 و Chimasorb 944 میباشند. در واقع تخریب نوری تخریب یک مولکول قابل تجزیه نوری ناشی از جذب فوتون ها است، به ویژه آن طول موجهایی که در نور خورشید یافت میشود مانند تابش مادون قرمز، نور مرئی و نور ماوراء بنفش. پایداری نوری پلیمرها شامل مهار یا به تأخیر انداختن فرآیندهای فوتوشیمیایی (عمدتاً فوتواکسیداسیون) در پلیمر و پلاستیکها از طریق کاهش سرعت نور آغازی و یا کاهش در طول زنجیره سینتیکی مرحله انتشار ساز و کار فوتواکسیداسیون میشود. پایدارکنندههای نوری مواد افزودنی به پلاستیک و مواد پلیمری هستند که از فرآیند مخرب فوتوشیمیایی و واکنش ناشی از تشعشع موجود در نور خورشید جلوگیری میکنند.
در برخی از کاربردها، ترکیبی از UVA و HALS تعامل همافزایی ایجاد میکند که ممکن است پایداری نور یک ماده پلاستیکی را تقویت کند. سایر مواد افزودنی همچنین میتوانند اهمیت خود را در عملکرد پایداری نور سیستم UVA - HALS و خصوصاً بسته تثبیتکننده فرایند داشته باشند. انواع جاذبهای ماورایبنفش و HALS برای پاسخگویی به نیازهای کاربردی پلیمری و کاربردهای خاص توسعه یافتهاند. محصولات با وزن مولکولی بالا برای پرداختن به موضوعاتی مانند فراریت و مهاجرت تثبیتکنندههای نور تجاری شدند.
دقیقترین آزمایش پایداری UV استفاده از ماده در محیط استفاده نهایی در نظر گرفته شده در سراسر یک دوره زمانی است. ازآنجاکه آزمایش در فضای باز خیلی طولانی طول میکشد، درحالیکه آزمایش با استفاده از منابع نوری مصنوعی (لامپ قوس زنون، لامپ کربن آفتاب، لامپ قوس جیوه) شتابیافته میشود، رایج است. زنون فیلتر شده به دقیقترین شکل توزیع انرژی طیفی از نور خورشید را تولید میکند، درحالیکه منابع نوری با انتشار قابلتوجه زیر 290 نانومتر میتوانند نتایج متفاوتی نسبت به نتایج به دست آمده در هوازدگی طولانی مدت در فضای باز داشته باشند. آزمایشهای شتابیافته شده میتوانند اثربخشی HALS را به دلیل میزان بسیار زیاد اشعه ماورایبنفش تولید شده کمتر از میزان واقعی تخمین میزنند.
در چند دهه گذشته انواع جدیدی از وسایل هوازدگی مصنوعی ایجاد شده است از جمله آنهایی که شدت اشعه ماورایبنفش زیادی را از لامپهای فلورسنت با میعان آب در نمونههای آزمایش ترکیب میکنند (QUV ، UVCON) آزمونهای هوازدگی شتابیافته برای بررسی تکرارپذیری، شرایط کنترل شده و بررسی فرمولبندی بسیار عالی هستند درحالیکه آزمونهای انجام شده در هوای آزاد کمک به بررسی محصولات در شرایط نزدیک به محیط واقعی میکند.
از پایدارکنندههای نوری جهت محافظت از پلاستیک در برابر آفتاب و در معرض هوا استفاده میشود. برای مثال پلیالفینها در معرض نور UV ، O2، رطوبت و گرما هستند و در نتیجه شکنندگی پلیمر، خراش سطح، تغییر رنگ و خرابی محصول ایجاد میشود. این دسته از مواد معمولاً حاوی تثبیتکننده نور آمینه (HALS) مانند Tinuvin 622، Tinuvin 765 و Chimasorb 944 هستند. در واقع تخریب نوری تخریب یک مولکول قابلتجزیه نوری ناشی از جذب فوتونها است، بهویژه آن طولموجهایی که در نور خورشید یافت میشود؛ مانند تابش مادونقرمز، نور مرئی و نور ماورایبنفش. پایداری نوری پلیمرها شامل مهار یا به تأخیرانداختن فرایندهای فوتوشیمیایی (عمدتاً فوتواکسیداسیون) در پلیمر و پلاستیکها از طریق کاهش سرعت نور آغازی و یا کاهش در طول زنجیره سینتیکی مرحله انتشار سازوکار فوتواکسیداسیون میشود. پایدارکنندههای نوری مواد افزودنی به پلاستیک و مواد پلیمری هستند که از فرایند مخرب فوتوشیمیایی و واکنش ناشی از تشعشع موجود در نور خورشید جلوگیری میکنند.