پایدارکننده‌های حرارتی و کاربردهای آنها

از تثبیت‌کننده‌های گرما برای جلوگیری از تخریب پلاستیک‌ها توسط گرما به ویژه در هنگام فرآورش، در عین حال در کاربردها نیز استفاده می‌شود.  دمای مورد نیاز برای ذوب شدن ذرات پلیمر در یک محصول پلاستیکی اغلب به دمای تجزیه حرارتی نزدیک است. مطلوب است که این دما با افزایش دمای تجزیه و نه با کاهش دمای نرم کنندگی ، از هم جدا شود. در حالی که بسیاری از ترموپلاستیک‌ها از گرمای اعمال شده در هنگام فرآورش رنج می‌برند، اما حساس‌ترین آن پلی (وینیل کلراید) (PVC) است. تخریب حرارتی آن از طریق از بین رفتن اتوکاتالیستی کلرید هیدروژن، همراه با اکسیداسیون، گسیختگی و ایجاد پیوند عرضی رخ می‌دهد. واکنش های مولکولی یونی و رادیکال‌های آزاد امکان‌پذیر است. پایدارکننده‌های گرما با متوقف کردن اکسیداسیون حرارتی یا با حمله به محصولات تجزیه شده از اکسیداسیون عمل می‌کنند. به دلیل ساختارش، PVC به ویژه به گرما حساس است. بیش‌ترین کاربرد پایدارکننده‌های حرارتی در واقع در صنعت PVC است و PVC با این وجود از مورد لزوم‌ترین پایدارکننده‌های حرارتی است. حوزه مهم دیگر کاربرد پایدارکننده‌های حرارتی شامل مواد بازیافت شده است که آن‌ها نقش دوگانه مهار تخریب و تثبیت مجدد زباله‌های پلاستیکی پس از استفاده را ایفا می‌کنند.
استابلایزرهای حرارتی‌اغلب در پلی وینیل کلراید (PVC) استفاده می‌شوند. PVC به حرارت و تنش بسیار حساس است و تحت این شرایط در اثر تجزیه،کلریدریک اسید (HCl) آزاد می کنند. از آنجا که HCl خاصیت خورندگی دارد و با توجه به تمایل پلیمرها به تجزیه سریع، PVC  باید در طول اکستروژن پایدار شود. از آنجایی که PVC های سخت در دمای بالاتری فرآوری می شوند در مقایسه با PVC های انعطاف پذیر اهمیت پایدارکننده‌ها بیش‌تر است. چنانچه یک مولکول HCl از تجزیه PVC آزاد شود، آزاد شدن مولکول‌های HCl نزدیک به آن تسهیل و منجر به تجزیه سریع پلیمر می‌شود. پایدارکننده‌ها با اولین مولکول HCl آزاد شده واکنش می‌دهند و بدین ترتیب مانع تسهیل فرآیند آزاد شدن مولکول‌های دیگر می‌شوند. تاکنون بیش‌تر پایدارکننده‌های PVC بر پایه کلسیم و سرب بوده‌اند.
تثبیت‌کننده‌های گرمایی (یا حرارتی) بیش‌تر برای PVC استفاده می‌شوند، زیرا مواد ناپایدار به ویژه مستعد تخریب حرارتی هستند. این عوامل از دست رفتن HCl را کاهش می‌دهند، یک نوع فرآیند تخریب که بالای  70 شروع می‌شود. به محض این که هیدروکلرزدایی شروع می‌گردد، آن اتوکاتالیسیتی (خودکاتالیستی) است. بسیاری از عوامل مختلف از جمله به لحاظ سنتی، مشتقات فلزات سنگین (سرب، کادمیوم) استفاده شده است. به طور فزاینده‌ای صابون‌های فلزی (نمک‌های فلزی اسیدهای چرب)، گونه‌هایی مانند استئارات کلسیم، ارجح هستند.  مقادیر افزودنی معمولاٌ از 2% تا 4% متغیر است. انتخاب بهترین پایدارکننده گرمایی به سودمندی هزینه آن در کاربرد استفاده نهایی، الزامات مشخص عمل‌کرد، فناوری فرآورش و مصوبات نظارتی بستگی دارد.
گروه‌های مواد را می‌توان برای استفاده به عنوان تثبیت‌کننده گرما از هم جدا کرد و بسیاری از تثبیت‌کننده‌های گرمای تجاری موجود در جدول ذیل طبقه‌بندی می‌شوند.

نمک های فلزی:

معمولاً مبتنی بر باریم، کادمیوم، سرب یا روی است که اغلب برای حصول اثر هم افزایی با هم استفاده می‌شوند. صابون و نمک‌های فلزی مخلوط شده به طور کلی از طریق واکنش اکسیدهای فلزی در دسترس از لحاظ تجاری یا هیدروکسیدها با اسیدهای کربوکسیلیک C₈-C₁₈ مورد نظر تهیه می‌شوند. نمک‌های روی (و کادمیوم) با محل های نقص در PVC واکنش می‌دهند تا اتم‌های کلرید ناپایدار را جابه‌جا کنند. این ترکیبات در حالت جامد و مایع هستند. آلیفاتیک بودن زنجیره کربنی بسیار مهم است، چراکه انواع آروماتیک به دلیل تهدیدات سلامتی کمتر به کار می روند.
نمک‌های سرب بهترین عمل‌کرد پایدارسازی در برابر حرارت در طولانی مدت را دارد. از طرف دیگر این خانواده از پایدارکننده‌ها نسبت عمل‌کرد به هزینه بسیار بالایی دارند. کامپاندهای PVC پایدار شده با سرب پایداری قابل قبولی در برابر نور و حرارت دارند. این گروه در کاربری پروفیل‌های درب و پنجره موجب تغییر رنگ محصول می‌شوند. هرچند در حال حاضر پایدارکننده‌های بر پایه سرب در حال جایگزینی با ترکیبات فلزی هستند.

• Tribasic Lead Sulfate
• Tetrabasic lead Sulfate
• Dibasic Lead Phosphite

نقاط ضعف پایدارکننده ها بر پایه سرب:

1. کدری در محصول نهایی
2. سمی بودن

ثبیت‌کننده‌های ترکیبات آلی-فلزی به طور عمده بر یایه قلع:

این ترکیبات همگی مشتقات قلع چهار ظرفیتی، Sn (IV)، هستند  و همه یا یک یا دو گروه آلکیل به صورت کووالانسی به طور مستقیم به اتم قلع پیوند خورده‌اند. بسیاری از تثبیت‌کننده‌های آلکیتین، تقریباً در هر استفاده نهایی امکان پذیر برای PVC، ایمن به حساب می‌آیند. عمل‌کرد این گروه که ساختارهای قلع-کربن دارند، به ساختار گروه آلی وابسته است. این گروه عمل‌کرد پایدارسازی مناسبی دارند و همچنین حداقل تداخل را با سایر افزودنی‌های موجود در فرمولاسیون PVC نهایی دارند.

دو دسته کلی از این نوع پایدارکننده وجود دارد:

• شامل مرکاپتان
• ترکیبات کربوکسیلیک قلع

نقاط قوت مرکاپتان‌ها: کارایی بالا، شفافیت خوب
نقاط ضعف مرکاپتان‌ها: حضور گروه های گوگرد (ثبات نوری پایین، بوی بد، به وجود آمدن لکه‌های گوگرد)
نقاط قوت ترکیبات کربوکسیلیک قلع: ثبات نوری بالا، ثبات حرارتی طولانی مدت در دمای پایین و شفافیت خوب
نقاط ضعف ترکیبات کربوکسیلیک قلع: قیمت بسیار بالا، ثبات حرارتی پایین تر از سرب و مرکاپتان‌ها

ثبیت‌کننده‌های ترکیبات آلی-غیرفلزی:

از اوایل دهه 1990 تلاش قابل توجهی برای کاهش یا از بین بردن بیش‌تر فلزات به ویژه سرب از تثبیت‌کننده‌های حرارتی PVC صورت گرفته است. این جنگ صلیبی به نام بهبود هم سلامت انسان و هم اثرات زیست محیطی فلزاتی که از محصولات PVC تولید می‌شوند، راه اندازی شد. آن‌ها معمولاً مبتنی بر فسفیت‌ها هستند و ویژگی‌های نوری مانند شفافیت، رنگ اولیه و سرعت نور را بهبود می‌بخشند. توسعه در سال‌های اخیر روی ارتقاء فنی، افزایش در فرآیندپذیری، جابه‌جایی و پراکنش (توسعه سامانه‌های دانه‌ای و مایع) و مطالعات در مورد خصوصیات سم‌شناسی برای تماس با مواد غذایی و کاربردهای پزشکی متمرکز شده است. برای کاربردهای در تماس با مواد غذایی، مقررات FDA آنتی‌اکسیدان‌های مایع را بر اساس ترکیبات طبیعی مانند ویتامین E توصیه می‌کنند.

 

منبع دیگری تثبیت‌کننده‌های تجاری را به گروه‌های زیر تقسیم‌بندی می‌کند:

1.  نمک‌های فلزی اسیدهای معدنی و آلی
2.  ترکیبات آلی فلزی
3. اپوکسیدها
4. مهار کننده‌های واکنش‌های زنجیره رادیکال آزاد

نمک‌های فلزی اسیدهای غیر آلی و آلی (به عنوان مثال، صابون‌های کربنات سرب، کلسیم، باریم و روی) به عنوان پذیرنده کلرید هیدروژن عمل می‌کنند. تعدادی از آن‌ها نیز دی‌هیدروکلرزدایی را از طریق متوقف کردن تولید کلرید هیدروژن به شکل زیپ مانند کاهش می‌دهند. فلزاتی مانند سرب، کادمیوم یا روی که در آن‌ها لایه d پوسته الکترون نزدیک پوسته خارجی پر شده است، گیرنده‌های بهتر و سریع‌تری نسبت به فلزاتی مانند کلسیم یا باریم هستند که حاوی هیچ الکترون d در این پوسته نیستند. فلزاتی که فقط پذیرنده هستند، غالباً فرآیندهای اکسیداتیو را آغاز می‌کنند که منجر به ایجاد پیوند عرضی می‌شوند و به بازدارنده‌ها نیاز دارند. Fuchsman به تمایز میان پایدارکننده‌های حرارتی می‌پردازد که ایجاد پیوند عرضی و آن‌هایی که آن را به تأخیر می‌اندازند را ارتقاء می‌دهند. نمک های سرب دی‌هیدروکلرزدایی کُند و ایجاد پیوند عرضی را آهسته می‌کنند. مشتقات فنل، کتون‌هیدروکسی‌آروماتیک و ترکیبات مشابه روی سرعت دی‌هیدروکلرزدایی تأثیر ندارند اما زمان ویسکوزیته مذاب اولیه را طولانی می‌کنند. سولفات سرب و فسفات سرب ارزان‌قیمت هستند که خواص دی‌الکتریک عالی را فراهم می‌کنند و در عایق‌های کابل وینیل به کار می‌روند. استئارات سرب در ثبت‌کننده‌های فونوگراف استفاده می‌شود. ترکیبی از فسفیت سرب و فتالات سرب برای تبدیل پلاستیسول‌ها به فوم‌های انعطاف‌پذیر استفاده می‌شوند. تثبیت‌کننده‌های سرب به طور کلی در غلظت‌هایp.p.h  3-10 ترکیب می‌گردند. ترکیبات باریم و کادمیوم با هم استفاده می‌شوند. هم افزایی آن‌ها ناشی از تبادل سریع کلر از باریم به کادمیوم است. در میان پایدارکننده آلی-فلزی، ترکیبات قلع 4 ظرفیتی مؤثرترین هستند.
آن‌ها شامل پیوند C-Sn هستند که حین تجزیه پلیمر شکسته می‌شوند، در حالی که رادیکال‌های آزاد تشکیل می‌دهند. آن‌ها در وینیل‌های سخت به غلظت p.p.h 1-3 استفاده می‌شوند. با این حال قیمت نسبتاً بالای آن‌ها، استفاده آن‌ها را در سایر فرمولاسیون‌های وینیل محدود کرده است.
Dibutyltin lauryl mercaptide و dibutyltin diisooctyl thioglycolate پایدارکننده‌های حرارتی بسیار کارآمد هستند. dibutyltin lauryl mercaptide  به دلیل این که کم‌ترین ویسکوزیته مذاب و بنابراین بهترین فرآیندپذیری دمایی را فراهم می‌کند، ترجیح داده می‌شود. Dibutyltin laurate/maleate خواص روان‌کنندگی بیش‌تری را نشان می‌دهند. Dioctyltins سمیت کم‌تری نسبت به dibutyltins دارند و در اروپا به عنوان پایدارکننده‌ها برای بسته‌بندی مواد غذایی، دارو و آرایشی پذیرفته شده است. تخریب PVC می‌تواند از طرق مقدار کلرید هیدروژن تولید شده، تغییر رنگ، یا از طریق تغییر مقاومت الکتریکی اندازه‌گیری می‌شود. اپوکسیدها می توانند پلیمرها را یا با واکنش با کلرید هیدروژن تشکیل کلروهیدرین یا با مهار تجزیه رادیکال هیدروپراکسیدها تثبیت کنند. تثبیت‌کننده‌های اپوکسی محصولات چگالشی استرهای گلیسیدی اپی‌کلروهیدرین با فنل‌ها و الکل‌های آلیفاتیک، استرهای اپوکسید شده از اسیدهای آلیفاتیک بالاتر و اپوکسی‌استرهای‌آلیسیکلیک، اسیدهای آلیفاتیک و آروماتیک و الکل‌ها هستند. آن‌ها در ترکیب با استئارات کادمیوم و سایر نمک‌های فلزی به دلیل اثر هم‌افزایی‌شان به کار می‌روند. نمک‌های کادمیوم به خود خود بالاترین ثبات اولیه را دارند اما به سرعت حین فرآیندپذیری دمایی طولانی‌تر با شکست مواجه می‌شوند. این ترکیب عمل پایدارسازی را گسترش می‌دهد.  

 پایدارسازی اثر اپوکسیدهایی غیر سمی

در اینجا به آماده‌سازی و پایدارسازی اثر اپوکسیدهایی که غیر سمی هستند بحث می‌شود و نیز به عنوان نرم‌کننده ثانویه به کار می‌روند. آن‌ها در مقادیر p.p.h 3-10 افزوده می‌شود. گروه بزرگی از مهارکننده‌های واکنش‌های رادیکال آزاد اغلب در ترکیب با نمک‌های فلزی یا پایدارکننده‌های آلی-فلزی استفاده می‌شوند. آن‌ها آمین‌ها، ترکیبات حاوی گوگرد یا فسفر، فنل، الکل یا کی‌لیت‌ها هستند. فسفیت‌های آروماتیک در حدود p.p.h 1 کی‌لیت دارای ناخالصی‌های فلزی نامطلوب بوده و واکنش‌های رادیکال آزاد اکسیداتیو را مهار می‌کند. برخی از محبوب‌ترین آن‌ها پنتایریتریتول (pentaerythritol)، سوربیتول (sorbitol)، ملامین (melamine)، دیسیاندیامید (dicyandiamide) و بنزوگوانامین (benzoguanamine) است. اثر هم‌افزایی آن‌ها در کف‌پوش‌های وینیلی که در آن هزینه کم ضروری است، استفاده می‌شود. پایدارسازی داخلی روشی جدید از افزایش پایداری حرارتی پلیمرهای وینیل است. گزارش شده است که نمک‌های فلزی اسیدهای کربنی اشباع نشده کونومرهای مناسبی هستند که به عنوان پایدارکننده های داخلی عمل می‌کنند. برای مثال کوپلیمر کلرید وینیل با 3/0% مول از سرب آن‌دی‌سیلِنات پایدارکنندگی حرارتی بهتر و طولانی تر قابل توجه‌ای نسبت به PVC پایدارشده با سرب به لحاظ خارجی دارد. پلیمرهای گوناگون دیگر اغلب به پایدارسازی در برابر تخریب اکسیداتیوحرارتی یا حرارت نیاز دارند. PVC توسط اپوکسیدها و سدیم‌پیروفسفات پایدار می‌شود.  
رزین‌های استال دوبار پایدار می‌شوند. آن‌ها از پلی‌فرمالدئید که در آن گروه هیدروکسی انهایی توسط استری شدن در برابر تخریب حرارتی زیپ‌مانند مسدود می‌گردند، ساخته می‌شوند. حضور اکسیژن واکنش تخریب را تسریع می‌کند و سبب اکسیداسیون فرمالدئید به اسید فرمیک می‌شود. علاوه بر این از p.p.h 5/9-1/0 پلی‌آمید به عنوان پذیرنده فرمالئید و از p.p.h 6-1/0 آنتی‌اکسیدان جهت ممانعت از تخریب اکسیداتیوحرارتی استفاده می‌شود. تخریب حرارتی پلی‌آمیدها منجر به گسست پلیمری (depolymerization) ناشی از برهم‌کنش گروه‌های کربوکسیل و آمینو انتهایی آزاد با آخرین پیوند آمیدی همان مولکول می‌شود. با افزایش میزان آب در پلیمر این امر سرعت می‌یابد. پلی آمیدها در برابر اکسیداسیون حرارتی با افزودن یا یک آنتی‌اکسیدان مشترک یا یک نمک مس (به عنوان مثال نفتنات مس)، یا یک ترکیب هالوژن یا فسفر یا یک مخلوط دو یا سه جزئی پایدار می‌شوند. همچنین در مورد سامانه‌های آلی-فلزی با پایداری حرارتی بالا بحث می‌شود.پلیمرهای کوردینانسیونی bis(8-hydroxyquinoline) با منگنز، کبالت، نیکل، مس، و روی، پایداری حرارتی برجسته‌ای را نشان می‌دهند. علاوه بر پلیمرهای آلی، پلیمرهای معدنی نیز جهت تخریب اکسیداسیون حرارتی مستعد هستند. پایدارسازی سیالات سیلیکونی با سامنه‌های ردوکس آهن و سریم توسط ساز و کار رادیکال آزاد تشریح می‌شود. موقعی که پایدار می‌شوند، این سیالات پایداری حرارتی تا  700 را نشان می دهند.
سامانه‌ها کلسیم روی شامل استئارات‌های کلسیم و مقادیر کمی از صابون‌های روی هستند. این گروه در حالت‌های مایع و پودر وجود دارند و در کامپاندهای PVC سخت به کار می‌روند. ویژگی مهم این خانواده این است که می‌توانند در تماس با مواد غذایی قرار بگیرند. برای نمونه، طبق استاندارد US-FDA استفاده از این پایدارکننده‌ها را برای کاربری‌هایی که محصول PVC در تماس با مواد غذایی قرار می‌گیرد، بلامانع اعلام کرده استعتقاد بر این است که نمک‌های فلزی اسیدهای معدنی و آلی که پذیرنده کلریدهیدروژن هستند، عامل تسریع‌کننده واکنش‌های یونی هستند در حالی که آنتی‌اکسیدان‌ها و ترکیبات آلی ناهمگن، مانند مشتقات دیالکیلتین، واکنش زنجیره رادیکال آزاد را مهار می‌کنند.
ناپایداری پلیمر عامل اصلی تجزیه است و یا به اجزای آغازگر یا به زنجیره‌های شاخه‌ای یا پیوندهای دوتایی انتهایی نسبت داده می‌شود. پیدایش شاخه در نتیجه واکنش‌های انتقال زنجیره از طریق پلیمر است در حالی که آن از گروه‌های انتهایی اشباع نشده ناشی از واکنش عدم تناسب و انتقال زنجیره از طریق مونومر است. در طی دی‌هیدروکلرزایی حرارتی و دی‌هیدروکلرزایی حرارتی-اکسیداتیو PVC، فعال شدن آلیل اتم‌های کلر در کنار پیوندهای دوتایی رخ می‌دهد. مشاهده شده است که تثبیت‌کننده‌های حرارتی آلیلیک کلرینه به نسبت سریع‌تر نسبت به سرعت تجزیه آلیلیک کلراید جای‌گزین می‌شوند.
یک معیار خیلی خوب برای ارزیابی کارایی پایدارکننده حرارتی و یا بررسی برهم‌کنش سایر اجزای فرمولاسیون کامپاند PVC با پایدارکننده حرارتی، بررسی تغییر رنگ کامپاند در اثر قرار گرفتن در فرآیند تولید است. عوامل نامبرده در زیر بایستی در انتخاب نوع پایدارکننده در نظر گرفته شوند:

نوع رزین پایه گرید  PVC

فرآیند تولید رزین PVC (برای مثال سوسپانوسیون، امولسیون یا پلیمریزاسیون بالک) و همچنین بقایای کاتالیست و افزودنی‌های لازم برای فرآیند تولید در پایدارسازی کامپاند نهایی مؤثر است. همچنین استفاده از کومنومرها در تولید نیز می‌تواند بر انتخاب پایدارکننده مناسب اثر گذار باشد.