بسیاری از مواد پرکننده معدنی با محیط پلیمری سازگاری نداشته، نمیتوانند با آن ممزوج شوند. لذا برای بهبود چسبندگی در سطح مشترک بین پرکننده و پلیمر، از موادی به نام مواد جفت کننده استفاده میشود. این مواد با تشکیل پیوندهای بینمولکولی در میان سطح پرکننده و شبکه پلیمری، باعث چسبندگی در سطح مشترک میشوند. بهاینترتیب، تنش اعمالی به کامپوزیت از طریق شبکه به نحوی بهتر به ذرات پرکننده یا الیاف انتقال مییابد و درنتیجه، استحکام کامپوزیت بهبود بیشتری مییابد. یک مولکول جفت کننده، عموماً حاوی یک گروه عامل معدنی و یک گروه ماده آلی است. عوامل جفت کننده به سه گروه اصلی طبقه بندیمیشوند: آلی، غیر آلی و آلی-غیر آلی.
سازگارکنندههای سیلانی توانایی تشکیل پیوند بادوام بین مواد آلی و معدنی رادارند. رویه های مواد غیرمشابه اغلب دارای یک عضو سیلیسی است یا دارای شیمی سطح مشابهی با آنها است؛ شیمی سطح فصل مشترک چنین موادی به یک ناحیه پویا تبدیلشده است که در آن سطوح بهمنظور ایجاد محیطهای ناهمگون موردنظر یا ترکیب خواص توده (بالک) فازهای مختلف جهت ایجاد ساختار کامپوزیتی یکنواخت اصلاحشدهاند.
فرمول کلی یک سازگار کننده سیلانی بهطورمعمول دودسته عاملیت را نشان میدهد. X گروه باقابلیت هیدرولیز است که اغلب شامل آلکوکسی، آسیلوکسی، هالوژن و آمین هستند. به دنبال هیدرولیز یک گروه واکنشپذیر گروه سیلانولی تشکیل میشود که میتواند با سایر گروههای سیلانولی متراکم شود. محصولات تراکمی پایدار با اکسیدهایی نظیر آلومینیوم، زیرکونیوم، قلع، تیتانیوم و نیکل تشکیل میشوند. با اکسیدهای آهن، بور و کربن پیوندهای با پایداری کمتر ایجاد میشود. اکسیدهای فلزهای قلیایی و کربناتها با Si_O پیوند پایدار ایجاد نمیکنند. گروه R یک رادیکال آلی غیر هیدرولیز پذیر است که ممکن است یک عاملیت را در ویژگیهای موردنظر ارائه دهد. نتیجه نهایی واکنش ارگانوسیلان با بستر، تغییر خصوصیات ترشوندگی و چسبندگی است. بهکارگیری بستر جهت تسریع تحولات شیمیایی در فصل مشترک ناهمگون، ساماندهی ناحیه بین سطحی و اصلاح ویژگیهای حدفاصلی است. بهطور قابلتوجهی توانایی ایجاد یک پیوند کوالانسی بین مواد آلی و معدنی را شامل میشود.
اصلاحکنندههای سیلانی باهدف بهبود چسبندگی بین سطحی در کامپوزیتها و سایر مواد، برای بهبود استحکام مکانیکی، مقاومت شیمیایی، رطوبت پذیری و خواص الکتریکی به کار میروند. بهطورکلی عامل سیلانی از دو روش برقراری جذب فیزیکی و اتصال شیمیایی موجب اصلاح سطح ذرات غیر آلی میشود.
در این روش، واکنش ذرات با مولکولهای کوچک فقط از راه جذب سطحی انجامپذیر است، اما در جذب فیزیکی ممکن است عمل واجذبش نیز رخ دهد. این روش به تشکیل ساختاری برگشتپذیر و ناپایدار منجر میشود. زیرا اتصال عامل اصلاحکننده سیلانی به سطح ذرات از نوع جاذبههای ضعیف فیزیکی است و پیوندهای شیمیایی تشکیل نمیشود. برهمکنشها اغلب از نوع واندروالس یا پیوند هیدروژنی هستند. درنتیجه، این برهمکنشهای ضعیف در برابر گرما و حلال ناپایدارند. ذرات اصلاحشده با عامل اصلاحکننده سیلانی از دو بخش ذرات غیر آلی آبدوست و عامل اصلاحکننده سیلانی آبگریز تشکیلشدهاند.
برای اصلاح سطح ذرات به روش شیمیایی ابتدا با توجه به نوع ذره، عامل اصلاحکننده سیلانی مناسب دارای گروههای عاملی متفاوت با نسبتهای مولی مختلف انتخاب میشوند.
اکثر ارگانوسیلانهای پرکاربرد دارای اتم یا گروه آلی تعویضپذیر و 2 گروه قابل هیدرولیز هستند. در اکثر قریب بهاتفاق درخواستهای اصلاح، گروه آلکوکسی، تری آلکوکسی سیلانها هیدرولیز شده تا گونههای حاوی سیلانول را تشکیل دهند. آب لازم برای انجام هیدرولیز به طرق مختلف مانند اضافه کردن و محیط تأمین میشود. تشکیل پیوند کوالانسی بر روی سطح دارای مقدار معینی قابلیت بازگشت است. با حذف آب، بهطورکلی با گرم کردن به مدت 30 تا 90 دقیقه یا تخلیه به مدت 2 تا 6 ساعت، پیوند ممکن است تشکیل، شکسته یا بهمنظور حذف تنش داخلی اصلاح شود. مکانیزه مشابه میتواند اجازهی جابهجایی موقعیتی اجزای فصل مشترک را بدهد. واکنش این سیلانها شامل 4 مرحله است. در ابتدا هیدرولیز سه گروه ناپایدار رخ میدهد که مرحله تراکم الیگومرهای را به دنبال دارد. این مرحله شامل پیوند هیدروژن با گروههای OH بستر است. سرانجام در مرحله خشک شدن یا پخت یک پیوند کوالانسی با بستر به همراه از دست دادن آب تشکیل میشود. اگرچه این واکنشها به ترتیب توضیح دادهشدهاند، اما این واکنشها میتوانند بهطور همزمان پس از مرحله هیدرولیز اولیه رخ دهند. در فصل مشترک معمولاً تنها یک پیوند از هر سیلیس به سطح بستر ارگانوسیلان وجود دارد. دو گروه سیلانول باقیمانده بهصورت متراکم یا آزاد وجود دارند. گروه R برای واکنش کوالانسی یا برهمکنش فیزیکی با فازهای دیگر در دسترس باقی میماند. سیلانها میتوانند سطوح را تحت شرایط بیآب(خشک) و با استفاده از تک لایه و رسوبدهی بخار اصلاح کنند. زمان واکنش بین 4 تا 12 ساعت و دمای آن بین 50 تا 120 درجه سلسیوس است. از بین سیلانها تنها متوکسی سیلانها بدون تاثیر از رسوبدهی بخار به کمک کاتالیزور هستند. موثرترین سیلانها برای رسوبدهی بخار آزاسیلانهای حلقوی هستند.
عوامل جفتکننده سیلانی هنگامیکه در منطقه فاز میانی حضور دارند، مساحت بین بستر غیر آلی (نظیر شیشه، فلز و مواد معدنی) و بستر آلی (نظیر پلیمر آلی، پوششها و چسبها) بهعنوان عامل پیوند یا پل جهت بهبود چسبندگی بین دو ماده نامتشابه عمل خواهد کرد. اصلاح منطقه فاز میانی میتواند تغییرات مطلوب زیر را ایجاد کند:
بهبود ترشوندگی بستر غیر آلی توسط پلیمر، بهبود پراکندگی پرکننده در پلیمرهای مایع، کاهش ویسکوزیته مخلوط پلیمرهای پخت نشده/پرکننده. محافظت از مواد معدنی در برابر تجزیه، بهبود نقایص موجود در سطح، استحکام بخشیدن به لایههای پلیمر در فصل مشترک از طریق نفوذ داخلی با عامل جفتکننده برای تشکیل شبکههای پلیمری درهم نفوذکننده (interpenetrating polymer networks (IPNs)).
در منطقه فاز میانی میان پلیمر و ماده غیر آلی برهمکنشهای پیچیده از عوامل شیمیایی و فیزیکی مربوط به چسبندگی، استحکام فیزیکی و حفظ خواص چسبها، کامپوزیتها و مخلوطهای مواد آلی و غیر آلی نظیر کامپوزیتها وجود دارد.
پیوندهای چسبنده میتوانند توسط مهاجرت آب به داخل این منطقه فاز میانی از بین میروند، که پیوندها را هیدرولیز میکنند و سبب جدا شدن فیزیکی میشود.
عوامل جفتکننده سیلانی خواص فیزیکی و شیمیایی منحصربهفردی دارند که نهتنها استحکام پیوند را افزایش میدهد، بلکه از جدایش در فصل مشترک نیز ممانعت میکند. در کامپوزیتها اغلب 40% استحکام خمشی افزایش مییابد که از طریق استفاده از عامل جفتکننده حاصل میشود.
در پوششها و چسبها، عوامل جفتکننده سیلانی بهطور چشمگیری استحکام پیوند و مقاومت در برابر رطوبت و سایر شرایط نامساعد محیطی را افزایش میدهد، بهطوریکه فقط شکست همچسبی پیوند مشاهده میشود.
عوامل مؤثر بر انتخاب اصلاحکنندهی سطح سیلانی:
هنگامیکه سیلانها با سطح بستر واکنش میدهند، اصلاح سطح به میزان حداکثر است و حداکثر سراچههای در دسترس با سطح انرژی مناسب را ارائه میدهد. افزون بر آن خواص فیزیکی و شیمیایی فاز میانی مطرح است. فاز میانی میتواند ویژگیهای کل سیستم مربوط به خواص فیزیکی مانند مدول و خواص شیمیایی مانند مقدار آب را ارتقا یا کاهش دهد. بسترهای حاوی هیدروکسیل ازنظر غلظت و نوع گروههای هیدروکسیل متفاوتاند.
بسترهای تازه ذوبشده که تحت شرایط خنثی نگهداری میشوند دارای حداقل مقدار هیدروکسیل اند. آبکافت نشأت گرفته از اکسیدها در هوای مرطوب ازنظر فیزیکی مقدار قابلتوجهی آب جذب کرده که میتواند درجفت شدن اختلال ایجاد کند. پیوند هیدروژن سیلانولهای مجاور با سازگار کنندههای سیلانی واکنش بیشتری میدهد، درصورتیکه هیدروکسیلهای جدا یا آزاد با اکراه واکنش نشان میدهند. سیلانها با سه گروه آلکوکسی نقطه شروع برای اصلاح بستر هستند. این مواد تمایل به رسوب بهصورت فیلمهای پلیمری دارند که تاثیر گذار بر پوشش کلی و به حداکثر رساندن عاملیت آلی است. آنها مواد اولیه در کامپوزیتها، چسبها، درزگیرها و پوششها هستند. محدودیتهای ذاتی در استفاده از رسوبدهی چندلایه برای مواد نانو و نانوکامپوزیتها قابلتوجه است که در آن ابعاد فاز میانی توسط رسوبدهی چندلایه ایجادشده است که ممکن است به بستر نزدیک شود. گروههای هیدروکسیل باقیمانده (غیر متراکم) از آلکوکسی سیلانها میتوانند در فعالیت تداخل ایجاد کنند. مونو آلکوکسی سیلان غال با یک جایگزین در بسترهای دارای نانو به دلیل محدود کردن رسوبدهی به یکلایه مورداستفاده قرار میگیرد.
اگر ثبات هیدرولیتی پیوند اکسان بین سیلان و بستر ضعیف باشد یا زمانی که کاربرد آن در محیطهای تهاجمی است، استفاده از سیلانهای دوقطبی بهبود عملکرد قابلتوجهی را از خود نشان میدهد. این مواد شبکههای محکمتری را تشکیل میدهند و ممکن است مقاومت بیشتر تا 105 در برابر هیدرولیز نشان دهد و آنها را مناسب برای کاربردهای آغازگر میسازد.
درحالیکه زاویه تماس آب بر روی یک بستر شاخص خوبی از آبگریزی یا آبدوستی نسبی بستر است اما شاخص خوبی برای تر شوندگی بستر توسط مایعات دیگر نیست.
زاویه تماس با معادله یانگ به دست میآید:
کشش سطحی بحرانی با ترشوندگی یا آزاد شدن خواص یک جامد همراه است. این بهعنوان یک پیشبینی بهتر رفتار یک جامد در طیفی از مایعات به کار میرود. مایعات با کشش سطحی زیر کشش بحرانی یک بستر سطح را مرطوب میکنند. بهعنوانمثال زاویه صفر را نشان میدهند. کشش سطحی بحرانی برای هر ماده جامد منحصربهفرد بوده و با رسم کسینوس زاویه تماس مایعات درکششهای مختلف سطح و برونیابی به 1 به دست میآید. رفتار آبدوست بهطورکلی در سطوح با کشش سطحی بحرانی بالاتر از dynes/cm 45 مشاهده میشود. نتیجه افزایش کشش سطحی بحرانی، کاهش مورد انتظار در زاویه تماس همراه با رفتار جذب قویتر و گرمازایی بیشتر است.
رفتار آبگریز بهطورکلی در سطوح با کشش سطحی بحرانی کمتر از dynes/cm 35 مشاهده میشود. در ابتدا کاهش درکشش سطحی با رفتار اولئوفیلیک مرتبط است، بهعنوانمثال ترشدن سطح توسط روغنهای هیدروکربنی. زمانی که کشش سطحی بحرانی به زیر dynes/cm 20 کاهش مییابد، سطح در برابر خیش شدن توسط روغنهای هیدروکربنی مقاومت میکند و بهعنوان آبگریز در نظر گرفته میشود.
ماده اصلاحکننده سیلانی بهعنوان اتصالدهنده عمل میکند و میتواند موجب اتصال میان بستر غیر آلی (مانند الیاف شیشه، فلزات، اکسید فلزات، مواد غیر آلی و پرکنندهها) و ماده آلی مانند پلیمر (لاستیک، پلاستیک، چسب و پوشش) شود و دو ماده نامشابه را به یکدیگر اتصال دهد. همچنین مواد اصلاحکننده سیلانی برای شبکهای کردن پلیمرهای غیر قطبی و پلیمرهای واکنشپذیر مانند پلیاتیلن و کو پلیمرهای اتیلن به کار میروند. برای نمونه کاربرد وینیل سیلانها در شبکهای کردن پلیمرهای غیر قطبی و پلیمرهای واکنشناپذیری مانند پلیاتیلن و کو پلیمرهای اتیلن، از راهساز و کار رادیکالی است. بهطورکلی، برای انجام واکنش پیوندزنی، از وینیل سیلانها همراه با پراکسیدهای آلی استفاده میشود. این نوع اصلاحکنندهها برای ترکیباتی به کار میروند که با نسوزید و گوگرد ولکانیزه شده اند. با این روش میتوان پلیمرهایی مانند پلیپروپیلن، پلیاتیلن، اتیلنوینیلاستات و لاستیک EPDM را اصلاح کرد.
آمینوسیلانها نیز برای اصلاح بسیاری از پرکنندهها و الیاف شیشه به کار میروند. برای مثال آنها قابلیت پیوند زنی به EVA را بهوسیله واکنش آمینکافت درارند. با این اصلاحکننده میتوان به اصلاح پلیمرهایی نظیر پلیپروپیلن، پلیاتیلن، پلیاستایرن، پلیوینیلکلراید، پلیکربنات، ملامین فرمالدهید، پلییورتان، EVA، اپوکسی، فنلفرمالدهید و لاستیک سیلیکونی پرداخت. مختصرا به توضیح بیشتر در پلیمرهای پرکاربرد میپردازیم.
ترموپلاستیکها رقابت بیشتری برای استفاده از سازگارکنندههای سیلانی در مقایسه با ترموستها از خود نشان میدهند. سیلانها میبایست با پلیمر واکنش دهند نه مادهای اولیه (منومر) که نهتنها راههای اتصال را محدود میکند بلکه مشکلات اضافی در رئولوژی و خواص حرارتی را در طی مراحل فرمولاسیون کامپوزیت نشان میدهد. علاوه بر این در اینجا الزامات مکانیکی سختگیرانِ در نظر گرفته شده است. از پلیمرهایی که دارای سایتهای منظم در زنجیره اصلی یا بهصورت آویزان جهت واکنش کوالانسی هستند میتوان به پلیدی انها، پلی وینیل کلراید، پلی وینیل سولفون، هموپلیمرهای آکریلیک، مالئیک اندرید، آکریلیک، وینیل استات، کو پلیمرهای دیانی، هالوژن و کلروسولفونهای اصلاحشده اشاره کرد. تعداد بالایی از مواد میتوانند توسط آمینوآلکیل سیلانها جفت شوند که شگفتآور است. پلیمرهای کلردار میتوانند بهآسانی ترکیبات نوع چهارم را تشکیل دهند درحالیکه گروههای کربوکسیلات و سولفونات، آمیدها و سولفونامیدها را تحت شرایط فرآیند تشکیل میدهند. در دمای بالا آمینها از طریق بسیاری از پیوندهای دوگانه اضافه میشوند؛ اگرچه که مرکاپتو آلکیل سیلانها عوامل سازگار کنندهی ترجیحی هستند.
از بین پرکاربردترین عوامل سازگار کننده آمینو آلکیل سیلانها اقتصادی ترین بوده، اما لزوما بهترین نیستند. بهعنوانمثال اپوکسی سیلانها برای کو پلیمرهای آکریلیک اسید و مالئیک اسید با موفقیت مورداستفاده قرار میگیرند.
آن دسته از پلیمرها که به میزان بیشتری محدودیتهاى تئوری در رابطه با استحکام کامپوزیت را برطرف میکنند، فرصتهای قاعدهمند و منظمی برای برقراری یا تشکیل پیوند کووالانسی با زیرلایه (بستر) را ندارند. بسیاری از پلیمرهای تراکمی نظیر پلی آمید، پلیاستر و پلی کربنات در این گروه هستند. چسبندگی با معرفی گروهها با سطح انرژی بالا و پتانسیل پیوند هیدورژنی در فاز میانی ارتقا مییابد. همچنین میتوان با استفاده از پلیمرها با جرم مولکولی کم، فرصت را برای واکنش گروههای انتهایی فراهم کرد. آمینو الکیل سیلانها، کلروآلکیل سیلانها و ایزوسیانات سیلانها نامزدهای معمول سازگار کننده برای این نوع به شمار میروند. این گروه دارای بیشترین مقاومت مکانیکی در بین ترموپلاستیکها هستند که اجازهی استفاده را در کاربردهای اتصال دهنده، چرخ دنده و قرقره به جای فلزات میدهد.
پلی اولفینها و پلی اترها فرصت مستقیمی برای اتصال کوالانسی ندارند. تا همین اواخر اصلاح سطح انرژی پرکنندهها برای تطبیق آن با پلیمرها انجام میشد. برای بهینهسازی تقویت پلیمر میبایست دارای وزن مولکولی بالا، خطی و ویسکوزیته مذاب کم باشند. بهبود استحکام کامپوزیتها از طریق آلکیل سیلانهای زنجیره بلند یا آمینوسیلانها انجامشده است. به سازگار کننده با گروههای وینیل یا متاکریلوکسی بسیار اثر بخشتر است، به خصوص اگر سایتهای اضافی سازگار کننده با افزودن پراکسیدها ایجاد شوند. ترکیباتی نظیر دی کیومیل نسوزید و بیس t-بیوتیل پراکسی در مقدار 15/0 تا 25/0 درصد به پلی اتیلن با الیاف شیشه (یا رس) اصلاحشده با وینیل سیلان اضافه میشوند. افزایش 50 درصدی خواص کششی و خمشی در مقایسه با وینیل سیلان مشاهدهشده است. روش دیگر اصلاح پلی اتیلن و پلیپروپیلن استفاده از سیلان سولفونازیدها است.
اما روش نوآورانه برای اصلاح سطح پلی اولفینها استفاده از اصلاحکنندههای الیگومری چند حالته نظیر SSP-055 است. چنین الیگومرهایی چسبندگی بهتری را برای اتصال پیوند دوقطبی سیلان فراهم میکنند. در آخر اصلاح با استفاده از پلاسما سبب ایجاد رادیکالهای هیدروکسیل در سطح پلی اولفین میشوند. این کار سایتهای لازم برای اتصال سیلان به سطح پلی اولفین را فراهم کرده و برای طیف وسیعی از سیلانها قابلاجرا است.
در حقیقت این ترکیبات که در مقادیر کم استفاده میشوند با پروتونهای آزاد در فصل مشترک غیر آلی تشکیلدهنده یا چندلایه تکمولکولی روی سطح غیر آلی، واکنش میدهند. مولکول انتخابشده برای این هدف باید در دو انتهایش گروه ای عاملی داشته باشد که قادر به واکنش با سطح ذرات غیر آلی و مواد ماتریس هستند. این افزایش چسبندگی که درنتیجه این واکنش رخ میدهد، باعث بهبود انتقال تنش بین اجزای کامپوزیت، چقرمگی شکست و استحکام سایشی میشود، بارگذاری بیشتر پرکننده را ممکن میسازد، پراکندگی ذرات را بهینه میکند، جریان یافتگی پلیمرهای پرشده و پر نشده در دماهای فرآیندی پایینتر را افزایش میدهد و شکنندگی کامپوزیت نهایی را کاهش میدهد. طیف وسیعی از عوامل جفت کنندهای که دارای دو گروه عاملی هستند برای این منظور کارامد میباشند-یک گروه که به چسب متصل میشود و گروه دیگر که به سطح بستر جذب میشود. بهطورکلی ، اگر گروه عاملی عامل جفتکننده ماهیت غیر واکنشی داشته باشد، چسبندگی را افزایش نمیدهد، اما عوامل جفتکنندهای وجود دارند که چسبندگی را از طریق بهبود سازگاری فصل مشترک بین دو جزء ارتقا میدهند یا خواص سطح مواد را تغییر میدهند، یا آنها را به پلیمرها کوپلیمره میکنند.
مثالهایی از انواع جفت کنندههای سیلانی را مشاهده میکنید:
عرضهکنندههای منتخب درزمینهی سازگار کننده
other |
Titanate |
sliane |
Supplier |
* |
---- |
---- |
Aristech Chemical |
--- |
--- |
* |
Degussa |
--- |
--- |
* |
Dow Corning |
* |
* |
---- |
Kenrich Petrochemicals |
--- |
--- |
* |
Nippon unicar |
---- |
--- |
* |
PCR |
* |
* |
* |
Rhodia |
--- |
--- |
* |
Shin-Eta Chemical |
--- |
--- |
* |
Sivento |
* |
--- |
--- |
Uniroyal |
--- |
--- |
* |
witco |