پرکنندهها معمولاً به افزودنیهای جامدی گفته میشود که خواص فیزیکی پلیمر را اصلاح میکنند. تعدادی از انواع پرکنها معمولاً در صنعت پلیمر شناختهشدهاند.
پرکنندههای ذرهای به دو نوع پرکنهای خنثی و پرکنهای تقویتی تقسیم میشوند. پرکنندههایی که معمولاً به دلیل کاهش هزینه به آمیزههای پلیمری افزوده میشود را اصطلاحاً پرکننده خنثی مینامند و از میان آنها میتوان به کربنات کلسیم، خاک چینی، تالک و سولفات باریم اشاره کرد.
در کاربردهای عادی، مواد پرکننده باید در مایعی که پلیمر با آن تماس دراد، نامحلول باشند. خواص و شرایط ماده پرکننده میتوانند خواص مختلفی را در آمیزه پلیمری حاصل ایجاد کند. تفاوتهای زیر در این خصوص قابلملاحظهاند:
در استفاده از مواد پرکننده، معمولاً مشاهده میشود که هر چه اندازه ذرات ریزتر باشد، خواصی نظیر استحکام کششی، مدول و سختی، بالاتر خواهند بود. این پدیده به عنوان عامل تقویت شناخته میشود.
شکل ذره نیز مؤثر است. مثلاً ذرات صفحهای نظیر خاک چینی، در طول فرآیند جهتگیری میکنند. در مقابل، ذرات دیگر سطحی ناهموار را فراهم میسازند و بهسختی با پلیمر اصلی ممزوج میشوند. برخی از دیگر ذرات، متخلخل بوده و با جذب افزودنیهای دیگر، آنها را بیتأثیر میسازند.
طبیعت شیمیایی سطح نیز میتواند مؤثر باشد. به همین منظور برای اصلاح خاصیت خیسکنندگی و امتزاجپذیری با پلیمرها، معمولاً مواد پرکننده معدنی را آمادهسازی میکنند. مثلاً کربنات کلسیم با اسید استئاریک آمادهسازی میشود.
ناخالصیهای پرکننده معدنی معمولاً اثراتی جدی و منفی بر پلیمر دارند. ذرات درشت ناخالصی، منجر به ایجاد نقاط ضعیف در پلیمرهای تهیهشده میشوند. مقادیر ناچیز مس، منگنز و آهن، بر پایداری اکسایشی پلیمر اثر منفی دارند.
پرکنندههای ذرهای تقویتی، بسته به نوع و مقدار خود باعث افزایش استحکام و مقاومت پلیمر میشوند. سازوکار تقویت به این صورت است که دانه های پرکن، زنجیرههای پلیمر را بر روی خود نگه میدارد و اگر نیرویی به ماده پلیمری اعمال شود، مقداری از تنش بر روی ماده تقویتکننده و مقداری تیز روی ماده پلیمری توزیع میشود. مثلاً دوده باعث افزایش استحکام کششی PVC و افزایش در مدول، مقاوت پارگی و مقاومت سایشی لاستیکی نظیر SBR میشود.
در این آمیزهها، اندازه و ذرات و میزان افزایش تقویتکننده، عواملی مؤثر بوده و بعضاً ممکن است بهجای تقویت خواص استحکامی، موجب ضعف این خواص نیز شوند. از پرکنندههای ذرهای تقویتی میتوان به دوده، سیلیس، هیدروکسید آلومینیوم، اکسید روی و سیلیکات کلسیم اشاره کرد.
از پرکنندههای لاستیکی، اغلب بهمنظور چقرمگی در ترموپلاستیکهای بیشکل استفاده میشود. این مواد، به دو نوع واکنشپذیر و واکنشناپذیر تقسیمشدهاند. از نمونههای شناختهشده میتوان به استفاده از SBR و پلیبوتادیان در پلیاستایرن، لاستیکهای بوتادیانآکریلونیتریل در PVC و لاستیکهای اتیلنپروپیلن اشاره کرد.
در صنعت لاستیک، اغلب از رزین های مصنوعی (پلاستیکها) به عنوان پرکننده استفاده میشود. بهطور نمونه، رزینهای بوتادیان-استایرن حاوی دستکم 50% استایرن است که بهمنظور تولید آمیزههایی برای تولید کفی کفش، با لاستیک آلیاژ میشوند. رزینهای فنلی که در دمای فرآیند از ویسکوزیته کمی برخوردارند، باعث افزایش جریان و فرآیندپذیری آمیزههای لاستیکی میشوند و همزمان در حین واکنش ولکانیزاسیون لاستیک شبکهای شده، محصولی نسبتاً سخت را به دست میدهند.
استفاده از پرکنندههای لیفی نظیر خاکاره، خرده پنبه، الیاف کوتاه آلی مصنوعی نظیر الیاف نایلون میتوانند استحکام ضربهای و نیز سختی و چقرمگی آمیزههای قالبگیری شده را بهبود بخشند.
الیاف معدنی نظیر پنبه نسوز و الیاف شیشه نیز در ترمپلاستیکها و ترموستها درجایی که به ترتیب مقاومت گرمایی و استحکام مدنظر باشد، مورداستفاده قرار میگیرند. پرکنندههای لیفی، اغلب به شکل لایهای قرار داده میشوند. الیاف مصرفی در مقایسه با پلاستیکهایی که در ان قرار میگیرند، از مدول بالاتری برخوردارند، بهطوریکه وقتی سازه تولیدشده با الیاف کشیده میشود، قسمت اعظم تنش وارده توسط لیف گرفته میشود. این امر منجر به افزایش استحکام و مدول در مقایسه با پلاستیک اصلاحنشده میشود.
ازجمله معایب استفاده از پرکنندههای لیفی این است که به شفافیت پلیمر لطمه زده و ممکن است ویسکوزیته پلیمر را در فرآیند افزایش دهند. هر چه الیاف طویلتر باشند، ویسکوزیته بیشتر شده، اما توانمندی کامپوزیت نیز تقویت میشود.
استحکام ایجادشده در کامپوزیتهای پلیمری الیافدار به عوامل زیر بستگی دارد:
ازجمله مهمترین الیاف پرکننده در پلاستیکها، میتوان به انواع الیاف شیشه، الیاف پنبه، الیاف پلیاستر، الیاف پلیوینیلالکل، الیاف پلیاکریلونیتریل و الیاف چتایی اشاره کرد. از دیگر پرکنندههای لیفی، میتوان به پرکنندههای الیاف کربن/گرانیت اشاره کرد که کاربرد آن برای ساخت کامپوزیتهایی با استحکام بالا و وزن کم در صنایع است.
پرکنندهها مواد جامد نسبتاً ارزان هستند که در مقادیر نسبتاً زیاد به پلیمر جهت تنظیم حجم، وزن، هزینه، سطح، رنگ رفتار فرآورش (رئولوژی)، جمع شدگی، ضریب انبساط، رسانایی، نفوذپذیری و خواص مکانیکی افزوده میشوند.
آنها میتوانند بهطورکلی به پرکنندههای غیرفعال یا بسط دهنده و پرکنندههای فعال یا عاملی یا تقویتکننده تقسیمبندی شوند.
پرکنندههای غیرفعال بهطور عمده برای کاهش هزینه به کار میروند، در حالی که پرکنندههای فعال تغییرات ویژه در خواص ایجاد میکنند بهطوریکه ترکیب نیازهای مور تقاضای خود را برآورده میکند؛ اما در واقعیت، پرکنندهای وجود ندارد که کاملاً غیرفعال باشد و فقط هزینهها را کاهش دهد.
تعدادی از پرکنندههای تقویتکننده از طریق تشکیل پیوندهای شیمیایی با پلیمر عمل میکند. دیگر محصولات خواص مکانیکی را با افزایش حجم افزایش میدهند. آنها به زنجیرهای پلیمرهای اطراف متصل میشوند، درحالیکه تحرک زنجیرههای پلیمر را کاهش و آرایش یافتگی پلیمر در سطح پرکننده افزایش میدهد.
تحرک کاهشیافته منجر به دمای انتقال شیشهای بالاتر میشود. اثر دیگری که برخی پرکنندهها دارند بر روی تبلور با تقویت هسته گذاری است.
شکل و اندازه ذرات و نیز خصوصیات مشتق شده مانند سطح ویژه و فشردگی ذرات عمدهترین عوامل تأثیرگذار بر روی ویژگیهای مکانیکی ترکیب است. علاوه بر این تخلخل و تمایل به کلوخه شدن (پیوند ضعیف) و/یا تجمع میتواند اثرات مهمی روی هر دو رفتار فرآورش و خواص مکانیکی داشته باشد. چگالی واقعی پرکننده به موفولوژی ترکیببندی شیمیایی بستگی دارد.
پرکنندههای سبک، نظیر کرههای شیشهای توخالی، چگالی ترکیب را کاهش میدهند، درحالیکه پرکنندههای سنگین آن را افزایش میدهند و میتوانند برای مثال برای کاربردهای عایقسازی صدا به کار روند. اکثر پرکنندههای تجاری چگالی بین 5/4-5/1 دارند. چون اکثر پرکنندهها به شکل پودر استفاده میشوند، چگالی توده یا چگالی شُل (loose density) بهطور قابلتوجهی بر نحوه کار و خوراکدهی در حین فرآورش مؤثر است.
پرکنندههای ریز میتوانند چگالی بالک زیر (gr/cm3) 2/0 به دلیل گیر انداختنها و بارهای الکتریکی ساکن داشته باشند، بنابراین درحالیکه استفاده از آنها در تجهیزات فرآورش مرسوم را محدود میکند.
این مشکلات را میتوان بهوسیله خوراکدهی چندقسمتی، گاز زدایی بهتر، و آمادهسازی سطحی و/یا متراکمتر کردن پرکنندهها تا حدودی حل کرد.
مساحت سطح ویژه به این صورت تعریف میشود مجموع مساحت سطح به واحد وزن پرکننده. پرکاربردترین روش استفادهشده تعیین سطح ویژه استفاده از روش جذب نیتروژن BET است. روش ساده برای حصول ارقام مربوط به مساحت سطح ویژه تعیین جذب روغن است.
نتیجه بهصورت مقدار سیال به میلیلیتر به ازای گرم فیلر داده میشود و تخمینی تقریبی از مقدار حداقل پلیمر موردنیاز برای پراکنش فیلر ارائه میدهد.
خواص دیگر پرکنندهها و تقویتکنندهها که مؤثر است بر روی خواص ویژه ترکیبات هستند:
خصوصیات تقویتکنندگی پرکننده را میتوان از طریق عوامل اتصالدهنده افزایش داد.
عوامل اتصالدهنده، معمولاً سیلانها و تیتاناتها پیوند بین سطحی میان پرکننده و رزین را بهبود میدهند.
آنها مولکولهای دو عملکردی هستند، که در آنیک انتهای آن با مواد قطبی واکنش میدهد، مواد غیر آلی، درحالیکه دیگری با مواد آلی، مواد غیر قطبی، واکنش میدهد. آنها به عنوان پلهایی میان پرکننده و رزین عمل میکنند. عوامل اتصالدهنده موجود در بازار دارای گروههای مختلف عملکردی متناسب برای رزین خاص هستند. اثر نهایی، چسبندگی بهبودیافته میان پرکننده و پلیمر است که منتج به افزایش خواص مکانیکی، نظیر استحکام کششی، مدول خمشی، استحکام ضربه و دمای انحراف گرمایی میشود. پرکنندههایی که معمولاً در پلیمرهای ترموپلاستیک استفاده میشوند.
کربنات کلسیم طبیعی که بسته به منبع مواد اولیه خام بهصورت گچ، سنگ آهک یا سنگ مرمر موجود است. کربنات کلسیم طبیعی بدون تغییر چشمگیر در خصوصیاتش، هزینه یک ترکیب را کاهش میدهدکربنات کلسیم رسوبی معمولاً از سنگ آهک کلسینه شده (CaO) و دیاکسید کربن تهیه میشود. اغلب سطحی که آمادهسازی میشود با اسیدهای چرب، ارائه میشود.
به دلیل سطح ویژه بالایش (m2/gr20-40) تأثیر عمده روی خواص رئولوژیکی و خواص جذب دارد (پایدار کنندهها و نرمکنندهها). سولفات باریم به عنوان ماده معدنی طبیعی (باریت) و هم به عنوان تولیدات سنتزی (blanc fixe) موجود است.آن بالاترین وزن مخصوص را در میان پرکنندههای تجاری دارد، بیاثر، بسیار روشن و بهآسانی پراکنده میشود.
سولفات باریم بهطور گستردهای برای کاربردهای عایق صوتی (فومها، لولهکشی)، در پشت فرش، کاشی کف، وسایل ورزشی، روکش ترمز و کلاچ، در محافظت در برابر اشعه و به عنوان رنگدانه سفید استفاده میشود.
دانههای شیشه و سرامیک بهطور گستردهای در سامانههای رزینی استفاده میشود. آنها اغلب توسط سیلان برای افزایش پیوند میان رزین و ذارت آمادهسازی میشوند یا توسط فلزات (نقره، مس) پوشش داده میشوند و به عنوان پرکننده رسانا مورداستفاده قرار میگیرند. پرکنندهای کروی مقاومت فشاری و پارگی، پایداری ابعادی، مقاومت در برابر خراش، و سختی ترکیبات را ایجاد میکنند.
دانههای شیشهای توخالی چگالی ویژه ترکیب را کاهش میدهند و در فومها، فومهای سنتزی و در قطعات خودرو استفاده میشوند.سیلیکای سنتزی اساساً دیاکسید سیلیکون آمورف با ذرات اولیه که محدوده قطر 100-10 نانومتر رادارند و انبوههها (بخشهای ثانویه) را با اندازه 10-1 نانومتر را تشکیل میدهند.
محصولات سیلیکا بعد از فرآیند تولیدشان بهصورت زیر نامگذاری میشوند:
Fumed، fused، precipitated، و مساحت سطح آنها، به فرایند استفاده شده بستگی دارد. میتواند متنوع از m2/g 800-50 باشد. سیلیکای سنتزی به عنوان پرکنندههای نیمه تقویتکننده در ترموپلاستیکها، الاستومرها، به عنوان افزودنی ضد انسداد برای فیلمها، به عنوان تنظیمکنندههای رئولوژی، و به عنوان عوامل ماتکننده مورداستفاده قرار میگیرند.
سیلیکاهای سنتزی برای تقویت خواص تقویتکنندگیشان، توسط عوامل اتصال آمادهسازی میشوند. بهطور خلاصه، سیلیکاها عملکردی زیر را در ترموپلاستیک انجام میدهند.
کاهش جمع شدگی و تشکیل ترک، تقویتکننده، ممانعت از انسداد فیلم، بهبود پایداری ابعادی تحت حرارت، کاهش ضریب انبساط خطی، بهبود خواص الکتریکی، افزایش سفتی، کاهش تورم دای، تأثیر دهنده رفتار رئولوژیکی.
از کربن سیاه عمدتاً به عنوان تقویتکننده در الاستومرها استفاده میشود. استفاده آن در ترموپلاستیکها به رنگدانه، محافظت در برابر uv، و رسانایی محدود میشود..
تالک نرمترین ماده معدنی با Mohs hardness دارای 1، ازلحاظ شیمیایی هیدرات سیلیکات منیزیم است. حداکثر تالک به ترکیبات پلیپروپیلن برای صنعت خودرو میرود.تالک بهطور مثبتی بر بسیاری از خصوصیات ازجمله HDT، مقاومت در برابر خزش، جمع شدگی، و ضریب انبساط حرارتی خطی (CLTE) تأثیر میگذارد. میکا شبیه تالک یک سیلیکات ورقهای با ساختار صفحهای عالی است. مهمترین انواع میکا muscovite و phlogopiteهستند. هر دو نوع نسبت منظر 40-20 دارند و در ترموپلاستیکها جهت بهبود سختی، ثبات ابعادی و HDT به کار میرود.
میکا همچنین خواص الکتریکی خوبی نشان میدهد و مقاوم در برابر اسید است. Muscovite سفید تا تقریباً بیرنگ به نظر میرسد، در حالی phlogopite یکرنگ ذاتی قهوهای طلایی دارد. میکا سخت پراکنده میشود، بنابراین، سطحش توسط آمینوسیلانها، واکسها و یا آمینواستاتها آمادهسازی میشود. از دیگر معایب میکا مقاومت ضعیف خط جوشش است. کائولین و کِلی، انواع سیلیکاتهای آمینه شده، در درجهای مختلف خلوص وجود دارد.
این ماده معدنی ساختار بلورهای 6 ضلعی، ورق مانند با نسبت ابعاد حداکثر 10 دارد. کمرنگ است و مقاومت شیمیایی عالی و خواص الکتریکی خوب دارد. اندازه متوسط ذرات محصولات تجاری بین 1 تا 10 میلیمتر و سطح آنها m2/gr 40-10 است.کاربرد اصلی برای کائولین به عنوان پرکننده در صنعت لاستیک است، جایی که تشخیص بین خاک رس سخت و نرم تمایز قائل میشود.
کائولین اغلب به شکل کلسینه و آمادهسازیهای سطح ویژه (بهعنوانمثال سیلان) استفاده میشود. در ترموپلاستیکها، به بهبود مقاومت شیمیایی، خصوصیات الکتریکی و کاهش جذب آب کمک میکند. این تمایل به ترک را در کالای نهایی کاهش میدهد و مقاومت در برابر ضربه و کیفیت سطح را بهبود میبخشد. ساختار لایهای منجر به بهبود در سفتی سطح محصولات نهایی شده میگردد.
پرکنندههای لیفی
الیاف شیشه (رشته خردشده) تقویتکنندهای است که اغلب در ترموپلاستیک استفاده میشود. آنها مقرونبهصرفه هستند و میتوان طیف وسیعی از خصوصیات فیزیکی را برای تعداد زیادی از کاربردها به دست آورد. تقویتکنندههای الیاف شیشه رشتههایی از تارها هستند که به قطرهای مختلف بین 3.8 تا 18 میلیمتر کشیده میشوند. تعداد تارها در هر رشته، آرایش رشته و نسبت طول به وزن الیاف میتواند بسته به خصوصیات موردنظر متنوع باشد. رشتههای خردشده و ممتد در قالبگیری تزریقی در بارگذاریهای 30%-5% استفاده میشوند. نمد میتواند از رشتههای ممتد و خردشده ساخته میشود. رزینهای تقویتشده با الیاف شیشه استحکام کششی، سفتی بالا و مدول خمشی، مقاومت خزشی بالا، مقاومت ضربه و HDT بالا دارند. علاوه بر این ، آنها از ثبات ابعادی عالی و CLTE پایین برخوردار هستند. بازده تقویت الیاف شیشه با استفاده از عوامل اتصالدهنده (بهعنوانمثال، سیلانها) میتواند ارتقای بیشتری پیدا کند.
به دلیل اینکه الیاف شیشه در جهت جریان در حین قالبگیری تزریقی آرایش مییابند، جمع شدگی تا حد زیادی در جریان کاهش مییابد. در جهت عرضی، کاهش جمع شدگی خیلی زیاد نیست. معایب الیاف شیشه تاب برداشتن، مقاومت کم در خط جوش و کیفیت پایین سطح هستند.
به دلیل ساینده بودن آنها، آنها میتوانند به ماشینآلات و ابزار آسیب برسانند. پوششهای سخت شده بر روی محفظهها (barrels)، پیجها (screws) و ابزار میتوان ساییدگی را به حداقل رساند.
الیاف کربن و الیاف آرامید از ویژگیهای تقویتکننده استثنایی برخوردار هستند، اما به دلیل هزینه بالای آنها فقط در کاربردهای تخصصی مانند هوافضا، دریایی، نظامی و پزشکی کاربرد دارند.پرکنندههای نانو به عنوان پرکنندههایی با اندازه ذرات در محدوده 100-1 نانومتر تعریف میشوند.چنین پرکنندههایی، برای مثال، دوده، سیلیکا سنتزی، کربنات کلسیم رسوبی، برای مدتهای طولانی پیرامون ما وجود داشته است. اما ذرات اولیه آنها، ذرات ثانویه بزرگتر و پایدارتر بهواسطه انباشتگی تشکیل میدهند، بنابراین درنهایت آنها نمیتوانند به عنوان نانوپرکننده طبقهبندی شوند.
اخیراً نانو پرکنندههای مختلف، نظیر نانوکلیها (montmorrilonite, smectite) و نانوویسکرهای سوزنی شکل بهصورت تجاری در دسترس قرارگرفتهاند.
نانو رسها ورقهای (Exfoliation) میشوند (به لایههای مجزا جدا میشوند) و ذرات اولیه تقویتکننده با نسبتهای بسیار بالا (بیشتر از 200) تشکیل میشوند.
لایهها توسط آمادهسازی سطح که بین لایهای (intercalation) نامیده میشود، از طریق ترکیبات ازجمله گروههای عاملی فسفونیوم یا آمونیوم افزایش مییابند. این سطح را از آبدوستی به آلیدوستی تبدیل میکند.
مزایای این قبیل پرکنندهها این است که آنها خواص مکانیکی خوبی در بارگذاریهای کم، مقاومت در برابر خراش، خواص ممانعتی بالاتر، خواص مقاومت در برابر آتش افزایشیافته، و عملکرد اعوجاج گرمایی بهبودیافته هنگام مقایسه با پلیمر خالص ایجاد میکند.
عمدهترین کاربرد فعلی فیلمهای بستهبندی و ظروف سخت، قطعات صنعتی و خودرویی هستند.
پرکنندهها مواد جامد نسبتاً ارزان هستند که در مقادیر نسبتاً زیاد به پلیمر جهت تنظیم حجم، وزن، هزینه، سطح، رنگ رفتار فرآورش (رئولوژی)، جمع شدگی، ضریب انبساط، رسانایی، نفوذپذیری و خواص مکانیکی افزوده میشوند.
آنها میتوانند بهطورکلی به پرکنندههای غیرفعال یا بسط دهنده و پرکنندههای فعال یا عاملی یا تقویتکننده تقسیمبندی شوند.
پرکنندههای غیرفعال بهطور عمده برای کاهش هزینه به کار میروند، درحالیکه پرکنندههای فعال تغییرات ویژه در خواص ایجاد میکنند بهطوریکه ترکیب نیازهای مور تقاضای خود را برآورده میکند؛ اما در واقعیت، پرکنندهای وجود ندارد که کاملاً غیرفعال باشد و فقط هزینهها را کاهش دهد. تعدادی از پرکنندههای تقویتکننده از طریق تشکیل پیوندهای شیمیایی با پلیمر عمل میکند.