مواد پرکننده (Fillers)
پرکننده معمولاً به افزودنیهای جامدی گفته میشود که خواص فیزیکی پلیمر را اصلاح میکنند. تعدادی از انواع پرکنها معمولاً در صنعت پلیمر شناخته شده اند.
مواد پرکننده ذرهای
پرکنندههای ذره ای به دو نوع پرکنهای خنثی و پرکنهای تقویتی تقسیم میشوند. پرکنندههایی که معمولاً به دلیل کاهش هزینه به آمیزههای پلیمری افزوده میشود را اصطلاحاً پرکننده خنثی مینامند و از میان آنها میتوان به کربنات کلسیم، خاک چینی، تالک و سولفات باریم اشاره کرد.
در کاربردهای عادی، مواد پرکننده باید در مایعی که پلیمر با آن تماس دراد، نامحلول باشند. خواص و شرایط ماده پرکننده میتوانند خواص مختلفی را در آمیزه پلیمری حاصل ایجاد کند. تفاوتهای زیر در این خصوص قابل ملاحظه اند:
- متوسط اندازه و منحنی توزیع اندازه ذرات ماده پرکننده
- شکل و تخلخل ذرات
- طبیعت شیمیایی سطح ذره
- ناخالصیها و یونهای فلزی همراه با ماده پرکننده
در استفاده از مواد پرکننده، معمولاً مشاهده میشود که هر چه اندازه ذرات ریزتر باشد، خواصی نظیر استحکام کششی، مدول و سختی، بالاتر خواهند بود. این پدیده به عنوان عامل تقویت شناخته میشود.
شکل ذره نیز مؤثر است. مثلاً ذرات صفحهای نظیر خاک چینی، در طول فرآیند جهتگیری میکنند. در مقابل، ذرات دیگر سطحی ناهموار را فراهم میسازند و به سختی با پلیمر اصلی ممزوج میشوند. برخی از دیگر ذرات، متخلخل بوده و با جذب افزودنی های دیگر، آنها را بیتأثیر میسازند.
طبیعت شیمیایی سطح نیز میتواند مؤثر باشد. به همین منظور برای اصلاح خاصیت خیسکنندگی و امتزاجپذیری با پلیمرها، معمولاً مواد پرکننده معدنی را آمادهسازی میکنند. مثلاً کربنات کلسیم با اسید استئاریک آمادهسازی میشود.
ناخالصیهای پرکننده معدنی معمولاً اثراتی جدی و منفی بر پلیمر دارند. ذرات درشت ناخالصی، منجر به ایجاد نقاط ضعیف در پلیمرهای تهیه شده میشوند. مقادیر ناچیز مس، منگنز و آهن، بر پایداری اکسایشی پلیمر اثر منفی دارند.
پرکنندههای ذرهای تقویتی، بسته به نوع و مقدار خود باعث افزایش استحکام و مقاومت پلیمر میشوند. ساز و کار تقویت به این صورت است که دانه های پرکن، زنجیرههای پلیمر را بر روی خود نگه میدارد و اگر نیرویی به ماده پلیمری اعمال شود، مقداری از تنش بر روی ماده تقویتکننده و مقداری تیز روی ماده پلیمری توزیع میشود. مثلاً دوده باعث افزایش استحکام کششی PVC و افزایش در مدول، مقاوت پارگی و مقاومت سایشی لاستیکی نظیر SBR میشود.
در این آمیزهها، اندازه و ذرات و میزان افزایش تقویتکننده، عواملی مؤثر بوده و بعضاً ممکن است به جای تقویت خواص استحکامی، موجب ضعف این خواص نیز شوند. از پرکنندههای ذرهای تقویتی میتوان به دوده، سیلیس، هیدروکسید آلومینیوم، اکسید روی و سیلیکات کلسیم اشاره کرد.
پرکنندههای لاستیکی
از پرکنندههای لاستیکی، اغلب به منظور چقرمگی در ترموپلاستیکهای بیشکل استفاده میشود. این مواد، به دو نوع واکنشپذیر و واکنشناپذیر تقسیم شدهاند. از نمونههای شناخته شده میتوان به استفاده از SBR و پلیبوتادیان در پلیاستایرن، لاستیکهای بوتادیانآکریلونیتریل در PVC و لاستیکهای اتیلنپروپیلن اشاره کرد.
رزینها (پرکنندههای پلاستیکی)
در صنعت لاستیک، اغلب از رزین های مصنوعی (پلاستیکها) به عنوان پرکنندخ استفاده میشود. به طور نمونه، رزینهای بوتادیان-استایرن حاوی دست کم 50% استایرن است که به منظور تولید آمیزههایی برای تولید کفی کفش، با لاستیک آلیاژ میشوند. رزینهای فنلی که در دمای فرآیند از ویسکوزیته کمی برخوردارند، باعث افزایش جریان و فرآیندپذیری آمیزههای لاستیکی میشوند و همزمان در حین واکنش ولکانیزاسیون لاستیک شبکهایشده، محصولی نسبتاً سخت را به دست میدهند.
پرکنندههای لیفی
استفاده از پرکنندههای لیفی نظیر خاک اره، خرده پنبه، الیاف کوتاه آلی مصنوعی نظیر الیاف نایلون میتوانند استحکام ضربهای و نیز سختی و چقرمگی آمیزههای قالبگیری شده را بهبود بخشند.
الیاف معدنی نظیر پنبه نسوز و الیاف شیشه نیز در ترمپلاستیکها و ترموستها در جایی که به ترتیب مقاومت گرمایی و استحکام مد نظر باشد، مورد استفاده قرار میگیرند. پرکنندههای لیفی، اغلب به شکل لایهای قرار داده میشوند. الیاف مصرفی در مقایسه با پلاستیکهایی که در ان قرار میگیرند، از مدول بالاتری برخوردارند، به طوری که وقتی سازه تولید شده با الیاف کشیده میشود، قسمت اعظم تنش وارده توسط لیف گرفته میشود. این امر منجر به افزایش استحکام و مدول در مقایسه با پلاستیک اصلاح نشده میشود.
از جمله معایب استفاده از پرکنندههای لیفی این است که به شفافیت پلیمر لطمه زده و ممکن است ویسکوزیته پلیمر را در فرآیند افزایش دهند. هر چه الیاف طویلتر باشند، ویسکوزیته بیشتر شده، اما توانمندی کامپوزیت نیز تقویت میشود.
استحکام ایجاد شده در کامپوزیتهای پلیمری الیافدار به عوامل زیر بستگی دارد:
- غلظت الیاف در شبکه پلیمر
- جهت آرایش الیاف
- نسبت طول به قطر الیاف مورد استفاده
- سازگاری الیاف با پلیمر
- میزان استحکام و مدول الیاف نسبت به پلیمر اصلی
- استحکام پلیمر پایه
از جمله مهمترین الیاف پرکننده در پلاستیکها، میتوان به انواع الیاف شیشه، الیاف پنبه، الیاف پلیاستر، الیاف پلیوینیلالکل، الیاف پلیاکریلونیتریل و الیاف چتایی اشاره کرد. از دیگر پرکنندههای لیفی، میتوان به پرکنندههای الیاف کربن/گرانیت اشاره کرد که کاربرد آن برای ساخت کامپوزیتهایی با استحکام بالا و وزن کم در صنایع است.
پرکنندهها و تقویتکنندهها
پرکنندهها مواد جامد نسبتاً ارزان هستند که در مقادیر نسبتاً زیاد به پلیمر جهت تنظیم حجم، وزن، هزینه، سطح، رنگ رفتار فرآورش (رئولوژی)، جمعشدگی، ضریب انبساط، رسانایی، نفوذپذیری و خواص مکانیکی افزوده میشوند.
آنها میتوانند به طور کلی به پرکنندههای غیر فعال یا بسطدهنده و پرکنندههای فعال یا عاملی یا تقویتکننده تقسیمبندی شوند.
پرکنندههای غیر فعال به طور همده برای کاهش هزینه به کار میروند، در حالی که پرکنندههای فعال تغییرات ویژه در خواص ایجاد میکنند به طوری که ترکیب نیازهای مور تقاضای خود را برآورده میکند؛ اما درواقعیت، پرکنندهای وجود ندارد که کاملاً غیر فعال باشد و فقط هزینهها را کاهش دهد.
تعدادی از پرکنندههای تقویتکننده از طریق تشکیل پیوندهای شیمیایی با پلیمر عمل میکند. دیگر محصولات خواص مکانیکی را با افزایش حجم افزایش میدهند. آنها به زنجیرهای پلیمرهای اطراف متصل میشوند، در حالی که تحرک زنجیرههای پلیمر را کاهش و آرایشیافتگی پلیمر در سطح پرکننده افزایش میدهد.
تحرک کاهش یافته منجر به دمای انتقال شیشهای بالاتر میشود. اثر دیگری که برخی پرکنندهها دارند بر روی تبلور با تقویت هستهگذاری است.
شکل و اندازه ذارت و نیز خصوصیات مشتق شده مانند سطح ویژه و فشردگی ذرات عمدهترین عوامل تأثیرگذار بر روی ویژگیهای مکانیکی ترکیب است. علاوه بر این تخلخل و تمایل به کلوخه شدن (پیوند ضعیف) و/یا تجمع میتواند اثرات مهمی روی هر دو رفتار فرآورش و خواص مکانیکی داشته باشد. چگالی واقعی پرکننده به موفولوژی ترکیببندی شیمیایی بستگی دارد.
پرکنندههای سبک، نظیر کرههای شیشهای توخالی، چگالی ترکیب را کاهش میدهند، در حالی که پرکنندههای سنگین آن را افزایش میدهند و میتوانند برای مثال برای کاربردهای عایقسازی صدا به کار روند. اکثر پرکنندههای تجاری چگالی بین 5/4-5/1 دارند. چون اکثر پرکنندهها به شکل پودر استفاده میشوند، چگالي توده یا چگالی شُل (loose density) به طور قابل توجهای بر نحوه کار و خوراکدهی در حین فرآورش مؤثر است.
پرکنندههای ریز میتوانند چگالی بالک زیر (gr/cm3) 2/0 به دلیل گیرانداختن ها و بارهای الکتریکی ساکن داشته باشند، بنابراین در حالی که استفاده از آنها در تجهیزات فرآورش مرسوم را محدود میکند.
اين مشكلات را ميتوان به وسيله خوراكدهي چند قسمتي، گاز زدايي بهتر، و آمادهسازی سطحي و/يا متراكم تر كردن پرکنندهها تا حدودي حل كرد.
مساحت سطح ویژه به این صورت تعریف میشود مجموع مساحت سطح به واحد وزن پرکننده. پرکاربردترین روش استفاده شده تعینن سطح ویژه استفاده از روش جذب نیتروژن BET است. روش ساده برای حصول ارقام مربوط به مساحت سطح ویژه تعیین جذب روغن است.
نتيجه به صورت مقدار سيال به ميليليتر به ازاي گرم فيلر داده ميشود و تخميني تقريبي از مقدار حداقل پليمر مورد نياز براي پراكنش فيلر ارائه ميدهد.
خواص دیگر پرکنندهها و تقویتکننده ها که موثر است بر روی خواص ویژه ترکیبات هستند:
خواص نوری
سختی و سایندگی
خواص مغناطیسی و الکتریکی
حلالیت اسید
افت حرارتی loss on ignition
pH
میزان رطوبت
خصوصیات تقویتکنندگی پرکننده را میتوان از طریق عوامل اتصالدهند افزایش داد.
عوامل اتصالدهنده، معمولاً سیلانها و تیتاناتها پیوند بین سطحی میان پرکننده و رزین را بهبود میدهند.
آنها مولکولهای دو عملکردی هستند، که در آن یک انتهای آن با مواد قطبی واکنش میدهد، مواد غیر آلی، در حالی که دیگری با مواد آلی، مواد غیر قطبی، واکنش میدهد. آنها به عنوان پلهایی میان پرکننده و رزین عمل میکنند. عوامل اتصالدهنده موجود در بازار دارای گروههای مختلف عملکردی متناسب برای رزین خاص هستند. اثر نهایی، چسبندگی بهبودیافته میان پرکننده و پلیمر است که منتج به افزایش خواص مکانیکی، نظیر استحکام کششی، مدول خمشی، استجکام ضربه و دمای انحراف گرمایی میشود.
الیاف شیشه (رشته خرد شده) تقویت کنندهای است که اغلب در ترموپلاستیک استفاده میشود. آنها مقرون به صرفه هستند و میتوان طیف وسیعی از خصوصیات فیزیکی را برای تعداد زیادی از کاربردها به دست آورد. تقویت کنندههای الیاف شیشه رشتههایی از تارها هستند که به قطرهای مختلف بین 3.8 تا 18 میلیمتر کشیده میشوند. تعداد تارها در هر رشته، آرایش رشته و نسبت طول به وزن الیاف میتواند بسته به خصوصیات مورد نظر متنوع باشد. رشته های خرد شده و ممتد در قالبگیری تزریقی در بارگذاریهای 30%-5% استفاده میشوند. نمد میتواند از رشتههای ممتد و خردشده ساخته میشود. رزینهای تقویت شده با الیاف شیشه استحکام کششی، سفتی بالا و مدول خمشی، مقاومت خزشی بالا، مقاومت ضربه و HDT بالا دارند. علاوه بر این ، آنها از ثبات ابعادی عالی و CLTE پایین برخوردار هستند. بازده تقویت الیاف شیشه با استفاده از عوامل اتصالدهنده (به عنوان مثال، سیلانها) ميتواند ارتقاي بيشتري پيدا كند.
به دلیل این که الیاف شیشه در جهت جریان در حین قالبگیری تزریقی آرایش مییابند، جمع شدگی تا حد زیادی در جریان کاهش مییابد. در جهت عرضی، کاهش جمعشدگی خیلی زیاد نیست. معایب الیاف شیشه تاب برداشتن، مقاومت کم در خط جوش و کیفیت پایین سطح هستند.
به دلیل ساینده بودن آنها، آنها میتوانند به ماشینالات و ابزار آسیب برسانند. پوششهای سخت شده بر روی محفظهها (barrels)، پیجها (screws) و ابزار میتوان ساییدگی را به حداقل رساند.
الیاف کربن و الیاف آرامید از ویژگیهای تقویتکننده استثنایی برخوردار هستند، اما به دلیل هزینه بالای آنها فقط در کاربردهای تخصصی مانند هوافضا، دریایی، نظامی و پزشکی کاربرد دارند.
پرکنندههای نانو به عنوان پرکنندههایی با اندازه ذرات در محدوده 100-1 نانومتر تعریف میشوند.
چنین پرکنندههایی، برای مثال، دوده، سیلیکا سنتزی، کربنات کلسیم رسوبی، برای مدتهای طولانی پیرامون ما وجود داشته است. اما ذرات اولیه آنها، ذرات ثانویه بزرگتر و پایدارتر به واسطه انباشتگی تشکیل میدهند، بنابراین در نهایت آنها نمیتوانند به عنوان نلنوپرکننده طبقهبندی شوند.
اخیراً نانوپرکنندههای مختلف، نظیر نانوکلیها (montmorrilonite, smectite) و نانوویسکرهای سوزنیشکل به صورت تجاری در دسترس قرار گرفته اند.
نانورسها ورقهای (Exfoliation) میشوند (به لایههای مجزا جدا میشوند) و ذرات اولیه تقویت کننده با نسبتهای بسیار بالا (بیشتر از 200) تشکیل میشوند.
لایهها توسط آمادهسازی سطح که بین لایهای (intercalation) نامیده میشود، از طریق ترکیبات از جمله گروههای عاملی فسفونیوم یا آمونیوم افزایش مییابند.
این سطح را از آبدوستی به آلیدوستی تبدیل میکند.
مزایای این قبیل پرکنندهها این است که آنها خواص مکانیکی خیبی خوب در بارگذاریهای کم، مقاومت در برابر خراش، خواص ممانعتی بالاتر، خواص مقاومت در برابر آتش افزایش یافته، و عملکرد اعوجاج گرمایی بهبودیافته هنگام مقایسه با پلیمر خالص ایجاد میکند.
عمدهتربن کاربرد فعلی فیلمهای بستهبدی و ظروف سخت، قطعات صنعتی و خودرویی هستند.
پرکنندهها مواد جامد نسبتاً ارزان هستند که در مقادیر نسبتاً زیاد به پلیمر جهت تنظیم حجم، وزن، هزینه، سطح، رنگ رفتار فرآورش (رئولوژی)، جمعشدگی، ضریب انبساط، رسانایی، نفوذپذیری و خواص مکانیکی افزوده میشوند.
آنها میتوانند به طور کلی به پرکنندههای غیر فعال یا بسطدهنده و پرکنندههای فعال یا عاملی یا تقویتکننده تقسیمبندی شوند.
پرکنندههای غیر فعال به طور همده برای کاهش هزینه به کار میروند، در حالی که پرکنندههای فعال تغییرات ویژه در خواص ایجاد میکنند به طوری که ترکیب نیازهای مور تقاضای خود را برآورده میکند؛ اما درواقعیت، پرکنندهای وجود ندارد که کاملاً غیر فعال باشد و فقط هزینهها را کاهش دهد.
تعدادی از پرکنندههای تقویت کننده از طریق تشکیل پیوندهای شیمیایی با پلیمر عمل میکند.
پرکنندههایی که معمولاً در پلیمرهای ترموپلاستیک استفاده میشوند
پرکنندههای مکعبی و کرهای
کربنات کلسیم طبیعی که بسته به منبع مواد اولیه خام به صورت گچ، سنگ آهک یا سنگ مرمر موجود است.
کربنات کلسیم طبیعی بدون تغییر چشمگیر در خصوصیاتش، هزینه یک ترکیب را کاهش میدهد.
کربنات کلسیم رسوبی معمولاً از سنگ آهک کلسینه شده (CaO) و دیاکسید کربن تهیه میشود. اغب سطحی که آماده سازی میشود با اسیدهای چرب، ارائه میشود.
به دلیل سطح ویژه بالایش (m2/gr20-40) تأثیر عمده روی خواص رئولوژیکی و خواص جذب دارد (پایدارکنندهها و نرمکنندهها). سولفات باریم به عنوان ماده معدنی طبیعی (باریت) و هم به عنوان تولیدات سنتزی (blanc fixe) موجود است.
آن بالاترین وزن مخصوص را در میان پرکنندههای تجاری دارد، بیاثر، بسیار روشن و به آسانی پراکنده میشود.
سولفات باریم به طور گستردهای برای کاربردهای عایق صوتی (فومها، لولهکشی)، در پشت فرش، کاشی کف، وسایل ورزشی، روکش ترمز و کلاچ، در محافظت در برابر اشعه و به عنوان رنگدانه سفید استفاده میشود.
دانههای شیشه و سرامیک به طور گستردهای در سامانههای رزینی استفاده میشود. آنها اغلب توسط سیلان برای افزایش پیوند میان رزین و ذارت آمادهسازی میشوند یا توسط فلزات (نقره، مس) پوشش داده میشوند و به عنوان پرکننده رسانا مورد استفاده قرار میگیرند. پرکنندهای کروی مقاومت فشاری و پارگی، پایداری ابعادی، مقاومت در برابر خراش، و سختی ترکیبات را ایجاد میکنند.
دانههای شیشهای توخالی چگالی ویژه ترکیب را کاهش میدهند و در فومها، فومهای سنتزی و در قطعات خودرو استفاده میشوند.
سیلیکای سنتزی اساساً دیاکسید سیلیکون آمورف با ذرات اولیه که محدوده قطر 100-10 نانومتر را دارند و انبوههها (بخشهای ثانویه) را با اندازه 10-1 نانومتر را تشکیل میدهند.
محصولات سیلیکا بعد از فرآیند تولیدشان به صورت زیر نامگذاری میشوند:
Fumed، fused، precipitated، و مساحت سطح آن ها، بع فرایند استفاده شده بستگی دارد. میتواند متنوع از m2/g 800-50 باشد. سیلیکای سنتزی به عنوان پرکنندههای نیمهتقویتکننده در ترموپلاستیکها، الاستومرها، به عنوان افزودنی ضد انسداد برای فیلمها، به عنوان تنظیمکنندههای رئولوژی، و به عنوان عوامل ماتکننده مورد استفاده قرار میگیرند.
سیلیکاهای سنتزی برای تقویت خواص تقویت کنندگیشان، توسط عوامل اتصال آمادهسازی میشوند. به طور خلاصه، سیلیکاها عملکردهای زیر را در ترموپلاستیک انجام میدهند.
کاهش جمعشدگی و تشکیل ترک، تقویتکننده، ممانعت ار انسداد فیلم، بهبود پایداری ابعادی تحت حرارت، کاهش ضریب انسبساط خطی، بهبود خواص الکتریکی، افزایش سفتی، کاهش تورم دای، تأثیردهنده رفتار رئولوژیکی.
از کربن سیاه عمدتاً به عنوان تقویتکننده در الاستومرها استفاده میشود. استفاده آن در ترموپلاستیکها به رنگدانه، محافظت در برابر uv، و رسانایی محدود میشود.
پرکنندههای صفحهای
تالک نرمترین ماده معدنی با Mohs hardness دارای 1، از لحاظ شیمیایی هیدرات سیلیکات منیزیم است. حداکثر تالک به ترکیبات پلیپروپیلن برای صنعت خودرو میرود.
تالک به طور مثبتی بر بسیاری از خصوصیات از جمله HDT، مقاومت در برابر خزش، جمعشدگی، و ضریب انبساط حرارتی خطی (CLTE) تأثیر میگذارد. میکا شبیه تالک یک سیلیکات ورقهای با ساختار صفحهای عالی است. مهمترین انواع میکا muscovite و phlogopiteهستند. هر دو نوع نسبت منظر 40-20 دارند و در ترموپلاستیکها جهت بهبود سختی، ثبات ابعادی و HDT به کار میرود.
میکا همچنینن خواص الکتریکی خوبی نشان میدهد و مقاوم در برابر اسید است. Muscovite سفید تا تقریباً بیرنگ به نظر میرسد، در حالی phlogopite یک رنگ ذاتی قهوهای طلایی دارد. میکا سخت پراکنده میشود، بنابراین، سطحش توسط آمینوسیلانها، واکسها و یا آمینواستاتها آمادهسازی میشود. از دیگر معایب میکا مقاومت ضعیف خط جوشش است.
کائولین و کِلی، انواع سیلیکاتهای آمینه شده، در درجه ای مختلف خلوص وجود دارد.
این ماده معدنی ساختار کریستالی 6 ضلعی، ورق مانند با نسبت ابعاد حداکثر 10 دارد. کمرنگ است و مقاومت شیمیایی عالی و خواص الکتریکی خوب دارد. اندازه متوسط ذرات محصولات تجاری بین 1 تا 10 میلیمتر و سطح آنها m2/gr 40-10 است.
کاربرد اصلی برای کائولین به عنوان پرکننده در صنعت لاستیک است، جایی که تشخیص بین خاک رس سخت و نرم تمایز قائل می شود.
کائولین اغلب به شکل کلسینه و آماده سازیهای سطح ویژه (به عنوان مثال سیلان) استفاده میشود. در ترموپلاستیکها، به بهبود مقاومت شیمیایی، خصوصیات الکتریکی و کاهش جذب آب کمک میکند. این تمایل به ترک را در کالای نهایی کاهش میدهد و مقاومت در برابر ضربه و کیفیت سطح را بهبود میبخشد. ساختار لایهای منجر به بهبود در سفتی سطح محصولات نهایی شده میگردد.