آنتی‌اکسیدان‌ها

پدیده اکسیداسیون از اواخر دهه 40 میلادی مورد بررسی قرار گرفته است و بیان‌گر ارتباط بین پیرشدگی و جذب اکسیژن است. اکسیژن و نور خورشید عوامل اصلی تخریب‌کننده پلیمرهای هیدروکربن در هنگام هوازدگی در فضای باز هستند. تحت شرایط طبیعی (هوازدگی)، عوامل متعدد نظیر قرار گرفتن در معرض نور خورشید، نوسان دمایی روز/شب یا فصلی، رطوبت و آلودگی جوی با عناصر خوردگی بالا پایداری پلیمر را تحت تأثیر قرار می‌دهند. در نهایت این فرآیندها به شکست مکانیکی، معمولاً به صورت تشکیل یک لایه سطحی شکننده، منجر می‌شوند. آنتی‌اکسیدان‌ها در رزین‌های پلیمری مختلف جهت به تأخیر انداختن تخریب اکسیداسیون کلی پلاستیک‌ها تعبیه می‌شوند اگر/زمانی که در معرض نور فرابنفش قرار بگیرند. رادیکال های آزاد بسیار واکنشی که از طریق حرارت، تابش، و تنش مکانیکی ایجاد می‌شوند (اغلب با حضور ناخالصی‌های فلزی تشدید می‌شوند) سبب تخریب پلیمر می‌گردند. به عنوان مثال در بسته بندی مواد غذایی، توانایی برای اکسیداسیون در صورت قرار گرفتن در معرض دمای بالا، از جمله تماس با غذاهای گرم، قرار گرفتن در معرض حرارت مادون قرمز، فرآیند شکل‌گیری مجدد و گرمایش مایکروویو افزایش می‌یابد.

اتواکسیداسیون نقش مهمی در تغییر ترکیبات آلی موجود در جو دارد. به طور خاص، ترکیبات هیدروکربن با مولکول اکسیژن که محصولات اکسیداسیونی را تشکیل می‌ دهند، مطابق شکل زیر واکنش می‌دهند. در مرحله اول رادیکال‌های آزاد تشکیل می‌شوند و در حضور اکسیژن جهت تولید رادیکال‌های پروکسی واکنش می‌دهند، که متعاقباً با مواد آلی واکنش داده و منجر به تشکیل هیدروپروکسایدها می‌شوند (ROOH). در مرحله دوم، لذا محصولات اولیه اتواکسیداسیون، آغازگرهای اصلی در هر دو اکسیداسیون نوری و حرارتی هستند. در نتیجه، هیدروپراکسایدها و محصولات تخریب شده آن‌ها برای تغییرات در ساختار مولکولی و جرم مولی پلیمر مسئول هستند که در عمل از طریق کاهش خواص مکانیکی (برای مثال ضربه، انعطاف‌پذیری، کشش، ازدیاد طول) و با تغییر در خواص مکانیکی سطح پلیمر (برای مثال عدم درخشندگی، کاهش شفافیت، ترک‌‌خوردگی، پدیده زردشدگی و…) ظاهر می‌شوند.

 

تخریب پلیمر در حضور اکسیژن و سازوکار فعالیت نسبت به آنتی‌اکسیدان‌ها

 

 

تخریب نوری ساز و کاریست که شامل فعال‌سازی زنجیره پلیمری توسط فوتون نوری می‌شود. سه فرآیند اصلی قابل تشخیص و شناسایی است:

– تخریب با آغاز نوری‌ که در آن نور توسط آغازگرهای نوری جذب می‌شود و آن‌ها را به دو رادیکال آزاد تقسیم می‌کند و همین رادیکال‌های آزاد می‌توانند تخریب را در ماکرومولکول‌های پلیمری آغاز کنند.

– تخریب نوری-گرمایی زمانی اتفاق می‌افتد که تخریب نوری و تخریب گرمایی یک‌دیگر را تقویت کرده و فرآیند تخریب را سرعت می‌بخشد.

– پیرشدگی نوری معمولاً با اشعه UV خورشید، هوا یا عوامل دیگر آغاز می‌شود.

تخریب اکسیداسیون نوری در سطح غالب است، چراکه شدت بخش ماورا بنفش اشعه خورشید در سطح بیشینه بوده و در مقایسه با اشعه مادون قرمز میزان نفوذ کمی دارد.

آنتی‌اکسیدان ترکیبات شیمیایی هستند که از پلیمرها و پلاستیک‌ها در مقابل حرارت محافظت می‌کند و فرآیند اکسیداسیون نوری در حین پیرشدگی طبیعی رخ می‌دهد. آنتی‌اکسیدان‌ها بر اساس ساز و کار محافظتی‌شان به دو گروه طبقه‌بندی می‌شوند.

• آنتی‌اکسیدان‌های شکست زنجیر سینتیکی (خاتمه دهنده زنجیر، رباینده زنجیر). آن‌ها ظرفیت جاروب (ربایش) بخشی و یا حتی تمام رادیکال‌های موجود با وزن مولکولی کم ((R•, RO•, ROO•, HO•,… و رادیکال‌های پلیمری را P•, PO•, POO•)) از طریق فرآیندی موسوم به ساز و کارهای الکترون دهنده شکست زنجیر دارند.
• تجزیه‌کننده‌های پراکساید که گروه هیدروپراکسی موجود در یک پلیمر را تجزیه می‌کنند.

آنتی‌اکسیدان‌ها طبقات مختلفی از ترکیبات را در بر می‌گیرند که می‌توانند در چرخه اکسیداتیو تداخل داشته باشند تا تخریب اکسیداتیو پلیمرها را مهار یا به تأخیر بیاندازند.

به نظر می‌رسد این مواد افزودنی با ساز و کارهای مختلفی کار می‌کنند که برخی از آن‌ها به منظور افزایش اهمیت عملی قابل ذکر است: فرونشاندن اکسیژن مجرد، جذب UV، تجزیه هیدروپراکسید، رباینده رادیکال.

طبقه‌بندی تجاری آنت‌اکسیدان‌های دردسترس

 

آنتی‌اکسیدان‌های اولیه:

آنتی‌اکسیدان‌های اولیه اکسیداسیون را از طریق واکنش‌های خاتمه زنجیره‌ای مهار می‌کنند. آن‌ها گروه‌های واکنشی OH یا NH دارند (فنل‌های ممانعت‌شده و آمین‌های آروماتیک ثانویه). مهار از طریق انتقال یک پروتون به گونه‌های رادیکال آزاد رخ می‌دهد. رادیکال حاصل پایدار است و قادر به جدا کردن یک پروتون از زنجیره پلیمر نیست.

فنل‌های ممانعت‌شده، آنتی‌اکسیدان‌های اولیه هستند که به عنوان اهداکننده هیدروژن عمل می‌کنند. آن‌ها با رادیکال‌های پراکسید واکنش نشان می‌دهند تا هیدروپراکسیدها را تشکیل دهند و از تجمع هیدروژن از زنجیره اصلی پلیمر جلوگیری کنند. غالباً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه استفاده می‌شوند، تثبیت‌کننده‌های فنلی در طیف گسترده‌ای از وزن مولکولی، شکل محصول و عمل‌کردها ارائه می‌شوند.

فنل‌های ممانعت شده به لحاظ فضایی پرکاربردترین این نوع هستند. آن‌ها هم در فرآورش و هم در پیرشدگی در زمان طولانی مدت مؤثر هستند و بسیاری از آن‌ها مصوبات مدیریت غذا و دارو (FDA) را دارند. رادیکال‌های ROO • توسط فنل‌های ممانعت‌شده از طریق واکنش نشان داده شده در شکل زیر غیر فعال می‌شوند. رادیکال‌های فنوکسیک تولید شده به دلیل توانایی آن‌ها در ساختن اشکال مزومریک بسیار پایدار هستند.

 

غیرفعال کردن رادیکال های ROO• توسط فنل‌های ممانعت‌شده

 

آمین‌های آروماتیک ثانویه به عنوان آنتی‌‌اکسیدان‌های اولیه عمل می‌کنند و مؤثرترین اهدا کننده هیدروژن هستند. واکنش غیرفعال کردن رادیکال‌های پراکسید توسط آمین‌های آروماتیک ثانویه در شکل زیر گزارش شده است.

غیرفعال کردن رادیکال های ROO• با استفاده از آمین‌های آروماتیک ثانویه

 

همچنین در طیف گسترده‌‌ای از وزن‌های مولکولی و شکل‌های محصول موجود است، آمین‌های آروماتیک اغلب به دلیل مانع فضایی کم‌تر فعال‌تر از فنل‌های ممانعت‌شده هستند. با این حال، آمین‌های آروماتیک، به ویژه در معرض قرار گرفتن در معرض نور با گازهای احتراق یا (محو شدن گاز)، دارای تغییر رنگ‌های بیش‌تری نسبت به فنل‌های ممانعت شده و دارای تأیید FDA محدود هستند.

 

آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه

آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه که اغلب به عنوان تجزیه‌کننده هیدروپراکسید شناخته می‌شوند، در جهت تبدیل هیدروپروکسایدها به محصولاتی غیر رادیکالی-غیر فعال- و پایدار در برابر حرارت عمل می‌کنند. آن‌ها غالباً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های اولیه برای به دست آوردن اثرات ثبات هم‌افزایی استفاده می‌شوند. تجزیه‌کننده‌های هیدروپراکسید از انشعاب هیدروپراکسیدها به رادیکال‌های بسیار واکنش‌پذیر آلککسی و هیدروکسی جلوگیری می‌کنند. ترکیبات ارگانوفسفره و آنتی‌اکسیدان‌های Thiosynergists به طور گسترده‌ای به عنوان تجزیه‌کننده هیدروپراکسید مورد استفاده قرار می‌گیرند.

فسفیت‌ها و به ویژه ترکیبات ارگانوفسفره، آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه هستند که پراکسیدها و هیدروپراکسیدها را به محصولات پایدار و غیر رادیکال تجزیه می‌کنند. آن‌ها در حین فرآورش، تثبیت کننده‌های بسیار مؤثری هستند و معمولاً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان اولیه استفاده می‌شوند. ترکیبات فسفر سه ظرفیتی تجزیه کننده‌های عالی هیدروپراکسید هستند. به طور کلی، فسفیت‌ها (یا فسفونیت‌ها) با استفاده از واکنش عمومی زیر، تولید فسفات می‌کنند و واکنش نشان می‌دهند.

 

تجزیه هیدروپراکسیدها با استفاده از ترکیبات ارگانوفسفره

برخی از این ترکیبات به آب حساس هستند و می‌توانند هیدرولیز شوند و منجر به تشکیل گونه‌های اسیدی می‌شوند. به هر حال، افزودن رباینده اسید می‌‌تواند اثر را به حداقل برساند، با این حال این روش به طور کلی مستقیماً به ترکیبات مقاوم در برابر هیدرولیز تبدیل شده است.

Thiosynergists در بین تجزیه کننده‌‌های هیدروپراکسید بر پایه گوگرد، thioethers و استرهای اسید 3,3-thiodipropionic acid  نقش بسیار مهمی دارند. به عنوان thiosynergists نیز شناخته می‌شوند، این ترکیبات طبق واکنش کلی گزارش شده در شکل زیر برای تیواتر واکنش می‌دهند. هیدروپراکسید اساساً به یک الکل کاهش می‌‌یابد و thiosynergist به انواع محصولات گوگرد اکسیده شده از جمله اسید سولفنیک و سولفونیک تبدیل می‌شود.

تجزیه هیدروپراکسیدها با استفاده از thiosynergistها

اگرچه thiosynergists ثبات ذوب پلیمرها را در طی فرآورش پلیمر بهبود نمی‌بخشد، اما آن‌‌ها برای کاربردهای پیرشدگی حرارتی در زمان طولانی مدت بسیار کارآمد هستند. تجزیه‌‌کننده‌های هیدروپراکسید بر پایه گوگرد عمدتاً در ترکیب با آنتی‌اکسیدان‌های فنل ‌ممانعت‌شده استفاده می‌شوند. رایج‌ترین thiosynergists تجاری موجود بر پایه هر کدام یک از اسید لوریک یا استئاریک است.

آنتی‌اکسیدان‌های چند منظوره قابل مشاهده در شکل زیر اخیراً در دسترس هستند. آن‌ها به دلیل طراحی خاص مولکولی، عمل‌کردهای آنتی‌اکسیدانی اولیه و ثانویه را در یک آمیزه ترکیب می‌کنند.

ساختار کلی یک مولکول آنتی‌اکسیدان‌ چند منظوره

 

داشتن چند عمل‌کرد تثبیت کننده در یک مولکول مشابه، آنتی‌اکسیدان‌های چند منظوره، نیاز به تثبیت کننده ها، مانند فسفیت‌ها و تیواترها را از بین می‌‌برد. این نه تنها فرمول را ساده تر می‌کند، بلکه ذخیره، جابه‌جایی و استفاده از پایدار‌کننده‌ها نیز ساده می‌کند.

 

نتیجه گیری نهایی:

بسیاری از مواد آلی از جمله پلیمرها دست‌خوش واکنش با اکسیژن می‌شوند. زمانی که پلیمرها اکسیده می‌شوند، کاهش خواص مکانیکی، نظیر استحکام کششی، ممکن است در سطح دچار زبری، ترک یا تغییر رنگ شوند. این تطاهرات معمولی اکسیداسیون به عنوان پیرشدگی نامیده می‌شود و اثرات اکسیداسیون رو ساختار شیمیایی پلیمرها تخریب نام دارد. پیرشدگی و تخریب می‌تواند توسط مواد شیمیای که آنتی‌اکسیدان نامیده می‌شود، مهار یا به تأخیر افتاده شود.

بیش‌تر پلیمرهای مصنوعی برای زمان‌های طولانی مدت نسبتاً پایدار هستند به شرط این که آن‌ها (الف) گرم نشوند و (ب) از نور دور بمانند. اما به اکسیژن آن‌ها بسیار آهسته حمله می شوند و فرآیند اکسیداسیون با گرما یا نور تسریع می‌شود. نیروهای برشی مکانیکی که در حین فرآورش در اکسترودرها و دستگاه‌های اختلاط  ایجاد می‌شوند، به شکستن مولکول‌های زنجیر پلیمر قادر هستند، بتابراین هر مولکول دو رادیکال آزاد بسیار واکنش‌پذیر را تشکیل می‌دهد. پلیمرها غالباً حاوی هیدروپراكسیدها هستند كه حتی در صورت عدم وجود نیروهای برشی كه در بالا گفته شد، می‌توانند رادیكال‌های آزاد ایجاد كنند. در حضور اکسیژن رادیکال‌های آزاد تمایل به واکنش با آن را دارند، در حالی که گروه‌های مستعد سبک تشکیل می‌دهند که نقاط آسیب‌پذیر هستند. یکی از کارکردهای آنتی‌اکسیدان حذف هر یک از آن دو یا جای‌گزین کردن آن‌ها توسط رادیکال های آزاد بسیار پایدار است.

اصطلاح آنتی اکسیدان اولیه برای بیان آن دسته از مواد افزودنی که اکسیداسیون را در طول عمر محصول سرکوب می‌کنند؛ مورد استفاده قرار می‌گیرد، در حالی که کارکرد اصلی آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه محافظت از پلیمر برای مدت زمان بسیار کوتاه تر هنگام فرآورش است. آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه عمل‌کرد کم‌تری در طول عمرشان دارند. آنتی‌اکسیدان‌های اولیه همچنین آنتی‌اکسیدان‌های زنجیره‌ای نامیده می‌شوند، زیرا زنجیره حوادثی را که منجر به اکسیداسیون می‌شود، می‌شکنند.

 

• آنتی‌اکسیدان‌ها نباید خود باعث ایجاد تغییر رنگ، لک‌زایی (لکه‌گذاری شیمیایی) و غیره شوند و باید کم و بیش دائمی باشند، یعنی باید در طول عمر خود در پلیمر بمانند بدون اینکه خیلی سریع توسط فرآیندی مانند حذف مواد فرار، مهاجرت به سطح ، یا استخراج توسط آب یا سایر حلال‌ها از بین بروند.
• آن‌ها باید در برابر هیدرولیز مقاوم باشند.
• لزوم به حداقل رساندن تلفات در اثر مهاجرت یا حذف مواد فرار باعث به وجود آمدن آنتی‌اکسیدان‌های با وزن مولکولی نسبتاً زیاد شده است. وزن بیش از حد مولکولی می‌تواند منجر به مشکلات سازگاری شود.
• آنتی‌اکسیدان‌های با وزن مولکولی بالا در کاربردهای دشواری از جمله اجزای زیر کاپوت در اتومبیل‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. اما برای اطمینان از پراکندگی یکنواخت در پلیمر باید دقت کرد؛ زیرا پراکندگی می‌تواند از آنتی‌اکسیدان‌‌هایی که وزن مولکولی کم دارند، دشوارتر باشد.
• نوع و مقدار آنتی‌اکسیدان به کار رفته بستگی دارد به نوع رزین و کاربرد دارد؛ محدوده مقادیر معمولی وزنی 1-05/0 نسبت به وزن پلیمر.

تأثیر آنتی‌اکسیدان‌ها تحت شرایط فرآورش بر روی مذاب پلیمری ارزیابی می‌شود. روش معمول شامل اکستروژن‌های متعدد یا زمان اقامت طولانی مدت در سیلندر داغ یا در دستگاه قالب‌گیری تزریقی است. خواص ارزیابی شده در MFI و احتمالاٌ زردی تغیر می‌یابد.

ارزیابی اثربخش تحت شرایط استفاده واقعی با اندازه‌گیری تغییرات بر اثر قرار گرفتن در معرض دمای بالا در آون‌های پیرشدگی گرمایی زیر نقطه ذوب پلیمر انجام می‌شود.

به طور کلی، آنتی‌اکسیدان‌ها با ترکیب با رادیکال‌های آزاد یا از طریق واکنش با هیدروپراکسیدها، واکنش اکسیداسیون را مهار می‌کنند. آنتی اکسیدان های اولیه، مانند فنل‌های ممانعت‌شده و آمین‌های آروماتیک ثانویه، رباینده رادیکال‌ها هستند.

 

رایج ترین آنتی‌اکسیدان فنلی ممانعت‌شده، Butylated HydroxyToluene (BHT) یا 2,6-di-t-butyl-4-methylpheno است.

آنتی‌اکسیدان‌های فنلی ممانعت‌شده با وزن مولکولی بالا فاقد مواد فرار هستند و زمانی که دمای بالای فرآیند لازم است یا برای کاربردهای با دمای بالا به کار می‌روند. مزیت آنتی‌اکسیدان‌های فنولیک ممانعت‌شده این است که به راحتی رنگ نمی‌دهد. علاوه بر این، برخی آنتی‌اکسیدان‌های فنولیک با وزن مولکولی بالا توسط FDA تأیید می‌شوند.

آمین‌های آروماتیک ثانویه نسبت به فنولیک‌ها برای کاربردهای دمایی بالا بهتر هستند، اما آن‌ها به راحتی تغییر رنگ می‌دهند و بنابراین فقط در ترکیب با پیگمنت‌ها یا دوده به کار می‌روند. در چنین ترکیبی تغییر رنگ پوشانده می‌شود. این آنتی‌اکسیدان‌ها برای استفاده تماس مستقیم با مواد غذایی مورد تأیید FDA نیستند.

آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه، تجزیه‌کننده‌های پراکسید نیز نامیده می‌شوند، با تجزیه هیدروپراکسیدها اکسید شدن پلیمرها را مهار می‌کنند. ‌Phosphiteها و thioester‌ها رایج‌ترین آنتی‌اکسیدان ثانویه هستند. Phosphiteها تغییر رنگ نمی‌دهند و مورد تأیید FDA جهت کاربردهای غیر مستقیم هستند. این دو گروه از آنتی‌اکسیدان‌ها برای افزایش اثر هم‌افزایی با هم ترکیب می‌شوند.

 

گرید های موجود     

• BASF
• 1010  – USTAB
• 168    – USTAB
• 1098   – USTAB

برای اطلاعات بیشتر با واحد فروش و مهندسی تماس حاصل فرمایید.